Ce 摻雜AlN納米線(xiàn)的合成和發(fā)光特性

于信舜 李俊紅 王秋實(shí)

（渤海大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 遼寧·錦州 121013）

1 簡(jiǎn)介

氮化鋁(AlN)、氮化鎵（GaN）和氮化銦（InN）作為Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體中重要的化合物，具有很多優(yōu)異的性能，其中AlN作為一種化學(xué)鍵較強(qiáng)的共價(jià)鍵化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有高的熔點(diǎn)和熱傳導(dǎo)性能，所以是一種高熱傳導(dǎo)率的非金屬固體。并且AlN還是一種直接帶隙半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，禁帶寬度高達(dá)6.2 eV。具有導(dǎo)電性高，機(jī)械強(qiáng)度好，熱導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性和介電常數(shù)低等諸多優(yōu)點(diǎn)。這些特性表明AlN在電子、光電納米器件、陶瓷和發(fā)射器件等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，引起了越來(lái)越多的關(guān)注。

寬禁帶的半導(dǎo)體納米材料和稀土離子都是很好的發(fā)光材料，為了提高半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，可以通過(guò)摻雜的方法，稀土摻雜AlN材料的發(fā)光是因?yàn)橄⊥岭x子的4f層的躍遷，由于外層5s2和5p6電子軌道對(duì)4f軌道的屏蔽作用，稀土離子受到外界環(huán)境的影響較小。另外，禁帶寬度較寬的基質(zhì)能夠有效的對(duì)稀土離子的發(fā)光熱淬滅現(xiàn)象進(jìn)行抑制，所以稀土摻雜AlN發(fā)光材料的強(qiáng)發(fā)射帶在寬溫度范圍內(nèi)具有潛在應(yīng)用，可以利用摻雜不同稀土元素對(duì)發(fā)射光的顏色和波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。使稀土離子摻雜AlN材料的應(yīng)用具有更多的可能性。

目前，由于Ce3+的離子半徑大于Al3+的離子半徑，Ce3+離子很難穩(wěn)定的摻雜進(jìn)AlN的主晶格中，所以關(guān)于AlN:Ce的報(bào)道還很少，在薄膜和光學(xué)性能上研究較多。本文采用直流電弧放電等離子體法，在直流電弧放電裝置中使Al和CeO2粉末在氮?dú)庀路磻?yīng)生成AlN:Ce納米線(xiàn)，并對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)形貌和光學(xué)特性進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的真空直流電弧放電設(shè)備。將Al和CeO2粉末作為原材料壓成塊體，放在石墨坩堝內(nèi)作為陽(yáng)極。以鎢桿作為陰極。調(diào)整好陽(yáng)極與陰極之間的距離。利用真空泵對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行抽真空，直到雜質(zhì)氣體全部排出，將輸入電流設(shè)置為90 A，電壓略高于40 V，通入氮?dú)猓瑝毫?0 kPa。控制起弧系統(tǒng)，調(diào)整陽(yáng)極和陰極之間的距離接觸起弧。合成過(guò)程持續(xù)約3min，結(jié)束后，在氬氣（Ar）中鈍化5h，使樣品充分冷卻，在冷凝壁上收集的黃色產(chǎn)物即為AlN:Ce納米線(xiàn)樣品。

X射線(xiàn)衍射儀（igakuD/MAX，Cu-K1，=0.154178 nm）研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀（ITACHIS-4800）研究了樣品的顯微形貌和元素組成，分光度計(jì)（himadzuRF-5301PC，激發(fā)波長(zhǎng)為325nm）研究了樣品的光學(xué)特性。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為AlN:Ce納米線(xiàn)的X射線(xiàn)衍射圖譜?？梢杂^察到有10個(gè)衍射峰，經(jīng)過(guò)對(duì)比PDF卡（No.08-0262）后發(fā)現(xiàn)樣品為六方纖鋅礦AlN結(jié)構(gòu)。晶面衍射峰從左到右順序依次為:(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)，對(duì)應(yīng)空間群為：P63mc(186)。圖譜沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，表明Ce摻雜并沒(méi)有影響AlN的晶體結(jié)構(gòu)。AlN:Ce納米線(xiàn)與純AlN的PDF卡相比，向低角度偏移。是由于Ce3（+1.34A）離子半徑大于Al3（+0.54A）離子半徑，摻雜后晶格發(fā)生膨脹。圖1(b)為AlN:Ce納米線(xiàn)的掃描電子顯微鏡圖。觀察到納米線(xiàn)密度較高，大量密集堆積在一起，呈現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約在2-10 m。圖1(c)是納米線(xiàn)的能量色散光譜儀能譜，發(fā)現(xiàn)AlN:Ce納米線(xiàn)是由鋁、氮、鈰、碳和氧五種元素構(gòu)成，其中鋁和氮的峰值較強(qiáng)，所以主要由鋁和氮兩種元素組成，說(shuō)明這個(gè)物質(zhì)是AlN。氧元素的存在可能和AlN本身固有的氧缺陷有關(guān)，或者是在制備過(guò)程中引入了氧雜質(zhì)。碳元素的出現(xiàn)是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中樣品和石墨坩堝產(chǎn)生接觸，發(fā)生的碳?xì)埩?。AlN中Ce離子的摻雜濃度約為1%。

圖1：(a)AlN:Ce納米線(xiàn)XRD圖譜，(b)AlN:Ce納米線(xiàn)的SEM圖片，(c)AlN:Ce納米線(xiàn)的EDS能譜

圖2(a)為AlN:Ce納米線(xiàn)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光譜由兩個(gè)在250-335nm和368nm處的兩個(gè)寬帶組成。其中250-335nm處的激發(fā)峰是Ce3+的吸收帶與氧雜質(zhì)造成的復(fù)合點(diǎn)缺陷(VAl－ON)2－的吸收帶之間的重疊所致。而368nm處的吸收帶歸因于Ce3+離子的4f-5d的電子躍遷。此外，在310 nm光的激發(fā)下，得到了以468nm為中心的寬藍(lán)色發(fā)射帶，歸因于Ce3+離子5d-4f的躍遷。圖2(b)為AlN:Ce納米線(xiàn)不同溫度下的PL光譜圖。如圖所示，PL光譜中在400-650nm處具有較強(qiáng)的PL發(fā)射峰，發(fā)射中心位于468 nm，觀察到隨著溫度的不斷增加，AlN:Ce納米線(xiàn)的發(fā)射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。在75℃時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，這與AlN晶格中的缺陷有關(guān)，由于Ce3+離子半徑大于Al3+離子半徑，離子半徑尺寸不匹配，Ce3+離子占據(jù)Al的位置時(shí)，很容易形成缺陷，如Al空位。另外，當(dāng)AlN主體引入氧雜質(zhì)時(shí)，很容易形成氧缺陷和具有Al空位的復(fù)雜缺陷，形成陷阱能級(jí)。在室溫下被激發(fā)時(shí)，電子會(huì)被缺陷能級(jí)捕獲并存儲(chǔ)一些電子，溫度升高時(shí)，陷阱中的電子在熱刺激作用下，從陷阱能級(jí)中被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，和其他正常電子一起回到基態(tài)，從而發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)溫度進(jìn)一步從75℃增加到225℃時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度開(kāi)始逐漸降低，形成這種現(xiàn)象的原因與熱猝滅有關(guān)，隨著溫度逐漸升高，非輻射復(fù)合過(guò)程也不斷增加，那么復(fù)合躍遷的幾率開(kāi)始降低，從而導(dǎo)致了AlN:Ce納米線(xiàn)的發(fā)射峰強(qiáng)度開(kāi)始降低。

圖2：(a)AlN:Ce納米線(xiàn)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(b)AlN:Ce納米線(xiàn)不同溫度下的PL光譜

4 結(jié)論

采用直流電弧等離子體法，成功的制備出了AlN:Ce納米線(xiàn)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了稀土摻雜AlN的更多可能性。通過(guò)XRD和SEM對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Ce摻雜進(jìn)AlN晶格后，并沒(méi)有影響到AlN的晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性較好。樣品呈現(xiàn)為針狀結(jié)構(gòu)的納米線(xiàn)，大量密集堆積在一起，長(zhǎng)度約在2-10 m左右。PL結(jié)果顯示，合成的AlN:Ce納米線(xiàn)在紫外光的激發(fā)下在468nm處具有寬的藍(lán)光發(fā)射帶，歸屬于Ce3+離子5d-4f的躍遷，展現(xiàn)了良好的光致發(fā)光性能。而且得到了AlN:Ce納米線(xiàn)在不同溫度下PL光譜圖，隨著溫度的升高，發(fā)射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。在75℃時(shí)具有最強(qiáng)的發(fā)光峰。這種現(xiàn)象表明氧雜質(zhì)的存在所形成的缺陷能級(jí)可以提高AlN:Ce納米線(xiàn)的熱穩(wěn)定性。AlN:Ce納米線(xiàn)在光電子領(lǐng)域中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。