對(duì)電極涂覆AgNWs對(duì)聚3-(2-羥乙基)噻吩變色性能的影響*

王 瀟，張文治

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

電致變色材料作為一種綠色環(huán)保、節(jié)能低碳的新型功能材料，可廣泛應(yīng)用于無眩反光鏡、智能窗、顯示器、信息儲(chǔ)存器、傳感器和軍用智能偽裝等領(lǐng)域[1-3]。目前，無機(jī)電致變色材料主要以氧化鎢、氧化鎳和氧化鉬等金屬氧化物為主，且部分器件已經(jīng)商業(yè)化得到應(yīng)用。但由于無機(jī)材料脆性大、制備成本高且難以大面積成膜，限制了其在柔性大面積電致變色器件(ECDs)中的應(yīng)用。與上述無機(jī)電致變色材料相比，聚噻吩類有機(jī)電致變色材料具有分子結(jié)構(gòu)易設(shè)計(jì)、成膜性能優(yōu)良、制造成本低、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，成為人們研究的熱點(diǎn)[4-7]。然而，其響應(yīng)速度較慢，循環(huán)穩(wěn)定性較差，制約了聚噻吩類變色材料在實(shí)際器件中的應(yīng)用。

為了提高聚噻吩類變色材料的切換速度和循環(huán)穩(wěn)定性，采用具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的納米材料對(duì)電極表面進(jìn)行修飾是一種簡(jiǎn)便有效的方法。電極表面的納米修飾，不僅可以增加色彩豐富程度，提高器件的響應(yīng)速度和循環(huán)穩(wěn)定性，而且可以延長(zhǎng)材料的使用壽命。AgNWs導(dǎo)電材料，因其制備工藝簡(jiǎn)單、光電性能(透光性、導(dǎo)電性和柔韌性)優(yōu)異，近年來受到廣泛關(guān)注[8-9]。文獻(xiàn)[10]采用多元醇法制備銀納米線，分別通過單因素分析和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)表面活性劑的分子量及用量、反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行了深入研究。文獻(xiàn)[11]利用離心抽濾分級(jí)法篩選出具有較高長(zhǎng)徑比的AgNWs，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上構(gòu)建AgNWs/聚乙烯醇復(fù)合透明電極，并將此電極引入WO3柔性電致變色器件中，實(shí)現(xiàn)了器件圖案化的循環(huán)變色。文獻(xiàn)[12]以熱塑性聚氨酯為基體，采用溶液共混和流延法制備了直徑約為60 nm、長(zhǎng)度為20 μm銀納米線的柔性導(dǎo)電膜，系統(tǒng)研究了導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率、電熱響應(yīng)和紅外輻射熱響應(yīng)性能。文獻(xiàn)[13]在柔性透明襯底上采用絲網(wǎng)印刷法制得了高穩(wěn)定的柔性導(dǎo)電薄膜，通過對(duì)不同條件下制備的AgNWs圖案的電阻、透光率和薄膜厚度進(jìn)行測(cè)試，探究了不同因素對(duì)其光學(xué)、電學(xué)性能的影響。目前，AgNWs主要應(yīng)用于太陽能電池和有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)[14]，如文獻(xiàn)[15]設(shè)計(jì)了一種AgNWs/ZnO納米顆粒復(fù)合導(dǎo)電膜，以該薄膜為陽極制得有機(jī)太陽能電池，其性能明顯優(yōu)于以ITO為陽極的太陽能電池。文獻(xiàn)[16]將金/銀納米線薄膜應(yīng)用于OLED的透明陽極。文獻(xiàn)[17]以聚丙烯酸酯/AgNWs復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜作陽極，以PEDOT:PSS作空穴傳輸層，制備了藍(lán)光、綠光和紅光PLED。與以ITO作陽極的器件相比，聚丙烯酸脂/AgNWs基PLED的性能得到明顯提高。

為了揭示AgNWs薄膜對(duì)聚噻吩類電致變色器件性能的影響機(jī)制，本文以P3TE為模型聚合物，采用電化學(xué)聚合法制備P3TE薄膜，同時(shí)將AgNWs分散液滴涂到ITO玻璃上制得AgNWs導(dǎo)電薄膜，然后將AgNWs薄膜作為對(duì)電極與ITO玻璃上的P3TE薄膜組裝成變色器件并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚3-(2-羥乙基)噻吩薄膜的制備

稱取0.384 5 g 3-(2-羥乙基)噻吩，溶于30 mL三氟化硼乙醚中，充分?jǐn)嚢枧渲瞥?.1 mol·L-1的溶液備用。取100 mm×100 mm的ITO玻璃，將其切割成20 mm×10 mm和20 mm×25 mm的小玻璃片，依次在異丙醇、甲醇、無水乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，晾干后備用。將ITO玻璃的導(dǎo)電面與Pt電極相對(duì)放置并浸入到配制好的溶液中，采用電化學(xué)聚合法制得聚3-(2-羥乙基)噻吩薄膜，經(jīng)去離子水沖洗后晾干待用。

1.2 AgNWs薄膜的制備

將制備好的AgNWs分散到25 mL無水乙醇中，配制成1 mg·mL-1的分散液。然后，將清洗干凈的ITO玻璃導(dǎo)電面向上平鋪放置，用滴管吸取適量AgNWs分散液滴加到玻璃表面并使其均勻分散，靜置30 min，待晾干后得到透明均勻的AgNWs薄膜。

1.3 ECDs的組裝

將0.05 g無水高氯酸鋰加入到含有2.8 g乙腈的玻璃樣品瓶中，攪拌充分溶解后，再加入0.8 g PC和1.0 g PMMA，超聲分散均勻得到凝膠電解質(zhì)(Gel electrolyte)。在P3TE薄膜電極上，滴加凝膠電解質(zhì)溶液。分別取清洗干凈的ITO玻璃和涂有AgNWs薄膜的ITO玻璃作為對(duì)電極，與聚合物薄膜工作電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，制得兩種電致變色器件(ITO/P3TE/Gel electrolyte/ITO，記為ECD-1；ITO/P3TE/Gel electrolyte/AgNWs/ITO，記為ECD-2)。ECD-1和ECD-2的組裝過程如圖1～2所示。

圖1 ECD-1組裝過程的示意圖

圖2 ECD-2組裝過程的示意圖

1.4 測(cè)試方法

采用德國(guó)布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試晶體的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為Cu靶，掃描角度范圍(2θ)為10°～90°。利用美國(guó)Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)P3TE樣品進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。采用日本島津UV-2550型紫外-可見(UV-vis)分光光度計(jì)對(duì)制得的薄膜進(jìn)行透過率測(cè)試，掃描波長(zhǎng)范圍為200～900 nm。利用日立SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜進(jìn)行微觀形貌表征。采用武漢科思特CS350H型電化學(xué)工作站，以Ag/AgCl電極為參比電極、鉑片為對(duì)電極、P3TE/ITO為工作電極，測(cè)定P3TE薄膜的循環(huán)伏安(CV)曲線和交流阻抗譜。將紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu 2550)與KV-EC-7300型電致變色器件循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)聯(lián)用對(duì)器件在不同電位下的透過率及變色動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 P3TE和AgNWs的XRD及FT-IR分析

圖3為ITO玻璃、ITO玻璃上P3TE薄膜(P3TE/ ITO)和ITO玻璃上AgNWs薄膜(AgNWs/ITO)的XRD譜圖。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜卡(JCPDS卡71-2195)可知，圖中ITO的衍射峰分別與In2O3的(211)，(222)，(400)，(440)和(622)晶面的特征峰相對(duì)應(yīng)，歸屬為體心立方相In2O3；其中并未發(fā)現(xiàn)SnO2的衍射峰，這是由于在摻雜過程中，Sn4+離子占據(jù)了In3+離子的位置，即摻雜的SnO2溶入In2O3晶格形成了固溶體結(jié)構(gòu)。然而，從P3TE/ITO的XRD譜圖中，可以看到P3TE并未呈現(xiàn)尖銳的衍射峰，只有非晶散射峰(類似于駝峰的隆起)，表明P3TE為非晶態(tài)薄膜。另外，P3TE/ITO中In2O3的特征衍射峰有所減弱，這可能是由于當(dāng)將ITO玻璃電沉積上一層P3TE薄膜時(shí)，P3TE覆蓋在ITO表面，且P3TE薄膜的厚度較大，從而導(dǎo)致In2O3的衍射峰減弱。此外，從AgNWs/ITO的XRD譜圖上可以看到七個(gè)衍射峰，分別位于2θ=21.35°，30.37°，35.27°，38.14°，44.33°，50.62°和60.16°。由圖3可知，AgNWs(111)和(200)晶面布拉格反射對(duì)應(yīng)的衍射峰分別位于2θ=38.14°，44.33°處(JCPDS卡04-0783)；其中AgNWs在(220)和(311)晶面的反射強(qiáng)度較弱，這是由ITO玻璃上AgNWs薄膜的厚度較小所導(dǎo)致的。另外，位于21.35°，30.37°，35.27°，50.62°和60.16°處的五個(gè)衍射峰，所對(duì)應(yīng)的晶面分別為211，222，400，440和622，歸屬于ITO表面In2O3的衍射峰。

圖3 ITO玻璃、P3TE/ITO和AgNWs/ITO的XRD譜圖

圖4為電化學(xué)聚合制得的P3TE的紅外譜圖。從圖中可以看到，在3 362 cm-1處的吸收峰歸屬于-OH的伸縮振動(dòng)峰，2 926 cm-1和2 875 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)峰。1 515 cm-1和1 425 cm-1處的吸收峰歸屬于噻吩環(huán)上C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰，1 206 cm-1處的吸收峰為噻吩環(huán)與取代基之間C-C的伸縮振動(dòng)峰，1 041 cm-1處的吸收峰為噻吩環(huán)上取代基中-CH2-OH的伸縮振動(dòng)峰，829 cm-1處的吸收峰為噻吩環(huán)的2,5-取代β位C-H的面外彎曲振動(dòng)峰，664 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于噻吩環(huán)上C-S的伸縮振動(dòng)峰。綜上可知，在ITO玻璃上成功制備了P3TE薄膜。

圖4 P3TE的紅外光譜圖

2.2 P3TE和AgNWs薄膜的UV-vis透過率分析

為了深入研究ITO玻璃上P3TE和AgNWs薄膜對(duì)電極光學(xué)性能的影響，測(cè)試了ITO玻璃、AgNWs/ITO和P3TE/ITO在紫外-可見光區(qū)的透過率，如圖5所示。

圖5 ITO玻璃、AgNWs/ITO和P3TE/ITO的紫外-可見透過率譜圖

從圖5中可以看到ITO玻璃的透過率高于AgNWs/ITO的透過率，這是由AgNWs薄膜的紫外-可見吸收所導(dǎo)致的。在589 nm處，ITO玻璃的透過率達(dá)到87%，AgNWs/ITO電極的透過率約為80%，表明ITO玻璃表面涂覆上AgNWs后，其透過率略微下降，變化不大。這是由于所制備的AgNWs長(zhǎng)徑比較大，在保證電極導(dǎo)電性的同時(shí)，仍具有較高的可見光透過率。與ITO玻璃及AgNWs/ITO相比，P3TE/ITO在360～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過率降低，這是由P3TE薄膜的紫外-可見吸收所導(dǎo)致的。

2.3 ITO玻璃上P3TE和AgNWs薄膜的SEM分析

為了揭示P3TE和AgNWs薄膜的微觀形貌，對(duì)薄膜的表面和截面進(jìn)行掃描電鏡分析。圖6為ITO玻璃上P3TE薄膜表面和截面的SEM照片。從圖6中可以看到，P3TE薄膜是由許多呈現(xiàn)球形或球狀形態(tài)的納米顆粒組成，這些納米顆粒的平均直徑約為30 nm，且P3TE納米顆粒在薄膜表面通過粒子團(tuán)簇機(jī)制形成了團(tuán)聚體。由于P3TE納米顆粒粒度小、比表面積和表面能大，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng)，在聚合過程中易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而導(dǎo)致團(tuán)聚發(fā)生。此外，通過P3TE薄膜截面形貌的分析，可以發(fā)現(xiàn)ITO玻璃上P3TE薄膜的厚度約為0.88 μm。由于P3TE薄膜的厚度較大，使得P3TE/ITO工作電極中In2O3的X射線衍射峰強(qiáng)度有所減弱，這與上述XRD譜圖分析的結(jié)果一致。

圖6 ITO玻璃上P3TE薄膜表面和截面的SEM照片

圖7為ITO玻璃上AgNWs薄膜表面和截面的SEM照片。從圖7中可以看到，AgNWs在ITO玻璃上分布相對(duì)均勻，并相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，AgNWs的平均直徑約為60 nm。薄膜中有少量銀納米顆粒存在，這是在AgNWs合成過程中所形成的。從AgNWs薄膜的截面形貌可知，ITO玻璃上AgNWs薄膜的厚度約為150 nm。

圖7 ITO玻璃上AgNWs薄膜表面和截面的SEM照片

2.4 ITO玻璃上P3TE薄膜的CV曲線及阻抗譜分析

為研究ITO玻璃上P3TE薄膜的氧化還原行為，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。圖8為ITO玻璃上P3TE薄膜的循環(huán)伏安曲線。從圖8中可以看到，當(dāng)掃描速率為20 mV·s-1時(shí)，P3TE薄膜的氧化峰和還原峰分別位于0.97 V和0.76 V，并且其CV閉合曲線面積較大，表明P3TE薄膜具有較好的電化學(xué)性能。此外，為了闡明電子和離子在電極/電解液界面的傳輸情況，測(cè)定了ITO玻璃上P3TE薄膜的交流阻抗譜。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，阻抗譜高頻區(qū)半圓的直徑代表電極/電解液界面的電荷傳遞電阻(RCT)，低頻區(qū)的一條45°的直線，表示離子的擴(kuò)散過程。圖9為ITO玻璃上P3TE薄膜的電化學(xué)阻抗譜。從圖9中可以看到，P3TE薄膜的阻抗譜由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條直線構(gòu)成。P3TE薄膜的RCT值較小(約為73.7 Ω)，表明其電化學(xué)活性較高。

圖8 ITO玻璃上P3TE薄膜的循環(huán)伏安曲線

圖9 ITO玻璃上P3TE薄膜的電化學(xué)阻抗譜

2.5 器件的變色性能分析

為深入了解對(duì)電極涂覆AgNWs對(duì)P3TE電致變色性能的影響，測(cè)定了ECD-1和ECD-2在不同外加電壓下的紫外-可見透過率譜圖。圖10(a)為ECD-1在± 1.8 V下的UV-vis透過率譜圖。當(dāng)外加電壓在± 1.8 V間切換時(shí)，P3TE薄膜器件(ECD-1)在741 nm處透過率的變化幅度為41%，其顏色由淺藍(lán)色變?yōu)闇\紅色。圖10(b)為ECD-1在741 nm處階躍電壓為+1.8和- 1.8 V、間隔20 s下透過率隨時(shí)間的變化。作為ECDs的主要性能指標(biāo)之一，光學(xué)對(duì)比度(ΔT)是指器件處于著色態(tài)(Tc)和褪色態(tài)(Tb)時(shí)透過率的最大差值。由圖可知，ECD-1在741 nm處的起始光學(xué)對(duì)比度為41%，且光學(xué)對(duì)比度隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。30次循環(huán)后，光學(xué)對(duì)比度降低到33%，減少了8%(達(dá)到起始值的20%)，表明ECD-1的循環(huán)穩(wěn)定性不好。除了ΔT以外，響應(yīng)時(shí)間是ECDs性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。器件的響應(yīng)時(shí)間包括著色時(shí)間(tc)和褪色時(shí)間(tb)，tc和tb可以根據(jù)在躍遷電位+1.8 V和-1.8 V下達(dá)到ΔT的90%所需的時(shí)間來計(jì)算。如圖10(c)所示，ECD-1的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為11.8 s和1.31 s。

圖10 ECD-1在±1.8 V下的UV-vis透過率譜圖及其在741 nm處的透過率隨時(shí)間的變化

圖11(a)為對(duì)電極涂覆AgNWs的P3TE薄膜器件(ECD-2)在外加電壓為±1.8 V時(shí)紫外-可見光區(qū)的透過率譜圖。從圖11(a)可看到，ECD-2最大透過率變化所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)移動(dòng)到705 nm，這是由于對(duì)電極中AgNWs薄膜的引入使得ECD-2的吸收光譜發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致器件最大透過率變化所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)從741 nm藍(lán)移到705 nm。當(dāng)外加電壓切換時(shí)(+1.8 V～-1.8 V)，ECD-2在705 nm處透過率的變化幅度為40%，與ECD-1的基本一致。圖11(b)為ECD-2在階躍電壓± 1.8 V下透過率(705 nm處)隨時(shí)間的變化。ECD-2的起始ΔT為40%，經(jīng)30個(gè)循環(huán)后降低到34%，減少了6%(約為起始值的15%)，表明ECD-2具有較穩(wěn)定的電致變色性能。這是由于AgNWs薄膜的引入提高了ITO電極的導(dǎo)電性，增加了電極的表面積，縮短了離子在P3TE/ITO與對(duì)電極之間擴(kuò)散的距離，有利于提高器件的電致變色性能。因此，ECD-2的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。此外，從圖11(c)可看到，ECD-2的tc和tb分別為5.94 s和0.68 s。與ECD-1(tc和tb分別為11.8 s和1.31 s)相比，ECD-2的響應(yīng)時(shí)間明顯減小。這是由于AgNWs/ITO不僅具有大的表面積、高的導(dǎo)電性，而且有助于縮短離子的擴(kuò)散距離。此外，電極表面積的增加有利于降低ECDs變色所需的外加電壓。因此，ECD-2具有更快的切換速度。這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了在對(duì)電極表面涂覆AgNWs是縮短P3TE變色器件的響應(yīng)時(shí)間和提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。ECD-1和ECD-2處于還原態(tài)與氧化態(tài)時(shí)的照片如圖12所示，從圖12中可以明顯地觀察到器件在外加電壓切換時(shí)顏色的變化。

圖11 ECD-2在±1.8 V下的UV-vis透過率譜圖及其在705 nm處的透過率隨時(shí)間的變化

圖12 ECD-1和ECD-2處于還原態(tài)和氧化態(tài)時(shí)的照片

3 結(jié) 論

1) 分別采用電化學(xué)聚合法和滴涂法成功制得了P3TE和AgNWs薄膜。SEM分析表明P3TE薄膜由許多球狀的納米顆粒組成，且納米顆粒在薄膜表面通過粒子團(tuán)簇機(jī)制形成了團(tuán)聚體；CV和阻抗分析表明，P3TE薄膜具有較高的電化學(xué)活性。

2) 與單一P3TE薄膜器件相比，對(duì)電極涂覆AgNWs的P3TE薄膜器件具有更短的響應(yīng)時(shí)間和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于AgNWs薄膜的引入提高了ITO電極的導(dǎo)電性，增加了電極的表面積，縮短了離子的擴(kuò)散距離，從而提高器件的電致變色性能。