生物炭、磁性炭的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

崔夢 李佳琳 巨龍 張志

摘 要：生物炭是植物和動物的生物質(zhì)通過熱解/炭化合成的穩(wěn)定的碳產(chǎn)物，作為一種歷史悠久的廢物衍生土壤改良劑，其因具有改善土壤肥力及環(huán)境的能力而受到廣泛關(guān)注，能夠去除或固定土壤、水和空氣中的污染物，減緩氣候變化。為了提高生產(chǎn)性能和去除效率，很多學(xué)者研究了不同的熱解和改性方法。該文主要綜述了生物炭、磁性生物炭的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展，總結(jié)了常用的制備方法，為后續(xù)生物炭復(fù)合材料的研究和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：生物炭;磁化生物炭;制備;應(yīng)用

中圖分類號 X712文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2021）08-0089-05

Abstract： Biochar is a stable carbon product synthesized by pyrolysis/carbonization of plant and animal biomass.As a long-standing waste-derived soil amendment， it can improve soil fertility and improve the environment and has received widespread attention.It can remove or Fix pollutants in soil， water， and air and slow down climate change.To improve production performance and removal efficiency， many scholars have studied different pyrolysis and modification methods.This article mainly describes the preparation and application of biochar and magnetic biochar， summarizes the commonly used preparation methods， and provides a reference for the subsequent research and application of biochar composite materials.

Key words： Biochar; Magnetized biochar; Preparation; Application

生物炭（Biochar）是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的木炭，其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)已有千年歷史，天然有機(jī)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生黑碳，形成了土壤有機(jī)碳的一部分，黑碳具有性質(zhì)穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，有利于土壤長效固碳[1]。生物炭在低氧下有機(jī)物熱解而產(chǎn)生[2]，具有較大的比表面積，對重金屬和有機(jī)污染物的吸附能力強(qiáng)。在干旱和鹽脅迫下，生物炭的施用有助于提高植物的生長、生物量和產(chǎn)量，增強(qiáng)干旱和鹽脅迫下植物的光合作用、養(yǎng)分吸收和氣體交換特性[3]，增加土壤的pH值，促進(jìn)重金屬的穩(wěn)定，通過吸附或其他物理化學(xué)反應(yīng)降低土壤中重金屬和有機(jī)污染物的危害。應(yīng)用生物炭進(jìn)行污染土壤的修復(fù)，是解決土壤污染問題的新途徑[4]。

生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其表面含有大量的官能團(tuán)和負(fù)電荷，對重金屬離子有較強(qiáng)的吸附和固定能力，能夠通過改變上壤理化性質(zhì)，增強(qiáng)土壤對重金屬鎘的絡(luò)合能力，有效地降低土壤鎘污染程度，減輕重金屬對作物生長的毒性作用[5]。生物炭具有去除水溶液中多種污染物的優(yōu)異能力，是一種亟待開發(fā)的飲用水處理技術(shù)[6]。粉末狀生物炭在水介質(zhì)中的后續(xù)分離通常需要離心和過濾步驟，這限制了生物炭在廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用[7]，研究者將過渡金屬（Fe、Co、Ni等）或其氧化物引入生物炭基質(zhì)中，形成磁性生物炭[8-10]。磁性生物炭通過磁鐵可以簡單、快速地從水介質(zhì)中回收，是解決生物炭應(yīng)用瓶頸的有效策略。利用物理、化學(xué)方法將生物炭與磁性材料組合制備成具有新性能、新結(jié)構(gòu)的材料，其綜合性能優(yōu)于原組成材料，可滿足各種不同的要求。

本文主要綜述了生物炭、磁性生物炭的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，總結(jié)了常用的制備方法，為生物炭復(fù)合材料的研究和應(yīng)用提供參考。

1 生物炭的制備與應(yīng)用

利用生物質(zhì)原料制備生物炭的方法主要有熱解、水熱炭化和氣化等[11]。

1.1 生物炭的制備方法

1.1.1 熱解法 熱解是應(yīng)用最廣泛的生物炭制備方法，操作相對簡單，在一定范圍下可操作性強(qiáng)。在200～900℃的溫度下，生物質(zhì)在限氧或無氧的環(huán)境下燃燒被稱為熱解。根據(jù)停留時間和溫度的不同，熱解可分為快、中、慢3種類型[12]。快速熱解法是利用生物質(zhì)生產(chǎn)生物油的常用方法，停留時間很短（<2s），生物油產(chǎn)量約為75%[13]。利用緩慢和中間熱解過程生產(chǎn)生物炭一般需要幾個小時甚至幾天[14]。氣化不同于一般的熱解過程，在控制氧氣環(huán)境或蒸汽的情況下燃燒，將生物質(zhì)及熱解過程中產(chǎn)生的生物炭和焦油同時轉(zhuǎn)化成可燃燒的氣體（>700℃）[13]。農(nóng)作物秸稈通過熱解轉(zhuǎn)化為生物炭有利于環(huán)境保護(hù)，避免因焚燒而造成環(huán)境污染。

1.1.2 微波熱解法 微波輔助熱解是一種比傳統(tǒng)熱解方法更有前景的技術(shù)，與傳統(tǒng)熱解相比，其具有升溫速度快、加熱反應(yīng)完全、熱量無物理接觸、選擇性空間大、操作簡便、安全性高、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)[15]。通過微波能量對原料進(jìn)行全方位加熱比傳統(tǒng)加熱更有效，從而避免能量的損失。

1.1.3 濕熱解法 濕法熱解是將羥基、羧基等含氧官能團(tuán)引入生物炭表面的一種新方法，在濕熱解系統(tǒng)中同時實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭和生物炭改性。與傳統(tǒng)熱解方法相比，濕法熱解是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的生物炭制備技術(shù)。由于不需要創(chuàng)建一個限制氧的環(huán)境，使熱解條件更加簡單，濕法熱解已成為極具潛力的發(fā)展方向[16]。

1.2 生物炭的應(yīng)用 生物炭目前已被廣泛應(yīng)用于土壤改良和修復(fù)[17]、廢水處理[18]、煙氣處理[19]和氣候變化緩解等領(lǐng)域。以300℃和700℃處理大豆秸稈（S-BC300和S-BC700）和花生殼（P-BC300和PBC700）制備生物炭，對水中三氯乙烯進(jìn)行脫除，取到了良好的去除效果[20]。將稻草在不同的溫度下（300、400、500、600和700℃）燒制生物炭并利用蛭石進(jìn)行改性，結(jié)果表明，通過增加炭化過程中的炭化速率，即通過將烴基C和羰基C轉(zhuǎn)化為芳香C，生物炭的穩(wěn)定性得到了提高[21]。用KOH對300、500和700℃熱解得到的楊木生物炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明，KOH改性可以增加或減少四環(huán)素（TC）在生物炭上的吸附，這取決于熱解的不同溫度及生物炭的吸附容量[22]。通過研究不同熱解溫度（300、400、500、600和700℃）和不同熱解時間（1、2、4、6、8h）的玉米芯與龍爪槐生物炭對Cu2+的吸附，可知生物炭對Cu2+的吸附是復(fù)雜的，不是單一的單層吸附;結(jié)果表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是2種生物炭吸附銅離子的唯一速率控制步驟，液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散均在吸附過程中起著重要影響，且液膜擴(kuò)散是主要的限速因素[23]。污泥基生物炭具有良好的吸附性能，吸附容量比市售活性炭高一個數(shù)量級，對Pb、Zn、Cu、Cd的最大吸附量實測值分別為（104.15±1.60）mg/g、（36.05±0.87）mg/g、（41.30±1.38）mg/g和（37.17±2.59）mg/g。污泥基生物炭具有很強(qiáng)的pH緩沖能力，平衡后溶液pH值大幅提高約2～3，溶液可由酸性變?yōu)榻行陨踔翂A性[24]。滇池草海底泥在不同燒制溫度下制成生物炭，隨燒制溫度升高，芳香性升高、親水性降低、極性降低，生物炭隨燒制溫度升高，對水中菲的吸附能力不斷增強(qiáng)，解吸滯后效應(yīng)隨生物炭燒制溫度升高而不斷增強(qiáng)[25]。

生物炭產(chǎn)量取決于原料類型、熱解溫度和升溫速率。一般來說，動物糞便和固體廢物比作物殘余物和木材具有更高的生物炭產(chǎn)量[26]。熱解溫度對生物炭特性的改變起著重要作用[27]。以木屑、米糠、稻桿、玉米秸桿為原料，在300～700℃下，氮?dú)獗Ｗo(hù)的無氧環(huán)境中熱解制成生物炭，研究發(fā)現(xiàn)，對于4種生物質(zhì)原料而言，在700℃下制備的生物炭對水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附效果均優(yōu)于其他制備溫度下獲得的生物炭，其中稻桿生物炭（700℃）吸附容量最高[28]。以玉米秸稈為原料，在300、500和700℃這3個溫度下燒制生物炭，結(jié)果表明，隨燒制溫度升高，玉米秸稈生物炭的碳元素含量從66.79%上升到76.30%，氫和氧元素從4.92%、19.25%下降到3.18%、9.53%;H/C、O/C和（O+N）/C值降低，芳香性和疏水性增強(qiáng)，極性降低。掃描電鏡結(jié)果顯示玉米秸稈生物炭主要是片狀顆粒，孔隙少，生物炭表面粗糙程度隨溫度升高增加[29]。在溫度大于或等于700℃和低升溫速率，生物炭具有較低的比表面積，這種表面積的降低可能是由于生物炭中微孔的變形、開裂或堵塞造成的[30，31]。

2 磁化改性生物炭的制備與應(yīng)用

生物炭因其對水溶液中的重金屬和有機(jī)污染物具有良好的吸附能力而受到了廣泛關(guān)注。然而，從水溶液中分離粉狀生物炭通常需要離心和過濾步驟，從而限制了生物炭在廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用[32，33]，吸附在生物炭上的污染物的解吸，容易導(dǎo)致二次污染。因此，克服生物炭的缺點(diǎn)，提高其在水污染修復(fù)中的應(yīng)用至關(guān)重要。將過渡金屬（Fe、Co、Ni等）或其氧化物引入生物炭基質(zhì)，形成磁性生物炭[8，9]，磁性生物炭通過磁鐵可以簡單、快速地從水介質(zhì)中移除，有效解決生物炭應(yīng)用的瓶頸問題。引入磁性物質(zhì)會影響生物炭的理化性質(zhì)，特別是生物炭和磁性材料的結(jié)合能顯著提高污染物的去除效率[7]。研究表明，磁性生物炭是去除廢水中重金屬和有機(jī)污染物的有效吸附劑，甚至能夠有效修復(fù)核廢料污染的廢水[34，35];有研究報道，磁性生物炭作為催化劑，活化過硫酸鹽/過氧化氫產(chǎn)生活性氧（ROS），可有效降解水溶液中的有機(jī)污染物[36-38]。磁性改性生物炭是一種具有吸引力、成本效益高、易于分離的污水吸附劑。因此，制備磁性生物炭是一種雙贏的策略，不僅解決了生物炭的缺點(diǎn)，還可在工業(yè)應(yīng)用中進(jìn)一步擴(kuò)大生物炭的效用。

2.1 磁性生物炭的制備方法

2.1.1 浸漬熱解法 浸漬熱解法制備磁性生物炭是將生物質(zhì)浸漬含過渡金屬鹽的溶液，過濾烘干，干燥后在缺氧或惰性氣氛下熱解，得到磁性生物炭。熱解和磁化一步完成，確保磁性生物炭的理化性質(zhì)和吸附能力嚴(yán)格受控于操作參數(shù)（如熱解溫度、惰性氣體和熱解時間）[39，40]。以水葫蘆生物質(zhì)為例，用FeCl3溶液浸泡的水葫蘆生物質(zhì)，在氮?dú)饬髦?00℃煅燒熱解得到磁性水葫蘆生物炭（MB）;具有比表面積大、富含碳素、離子交換量高以及孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是去除水體中污染物的有效吸附劑[41]。不同溫度（650～800℃）合成的磁性生物炭對鎘的吸附量在182.32～223.21mg/g，吸附量與熱解溫度成正比。此外，磁性生物炭中形成的氧化鐵種類受熱解溫度的影響[42]。

2.1.2 共沉淀法 共沉淀合成磁性生物炭是指生物炭分散到含有過渡金屬的溶液中，添加氫氧化鈉或氫氧化銨溶液，在一定的溫度下，攪拌混合一段時間，使溶液的pH值為9～11;去除上清液，洗至中性，烘干，獲得磁性生物炭。該方法比浸漬-熱解法復(fù)雜，但更具可控性，能使磁性介質(zhì)與生物炭基體穩(wěn)定粘附。近年來，研究人員系統(tǒng)地比較了共沉淀法和浸漬熱解法合成的磁性生物炭對污染物的吸附能力[32，43]。例如，Wang等[44]證明共沉淀法合成的磁性生物炭對砷的吸附能力大約是浸漬熱解制備的磁性生物炭的7倍。相反，Zhou等[45]發(fā)現(xiàn)，浸漬-熱解制備的磁性生物炭去除氟化物的效果優(yōu)于共沉淀法合成的磁性生物炭。因此，在合成磁性生物炭去除污染物之前，應(yīng)考慮目標(biāo)污染物的特性，選擇合適的合成方法。

2.1.3 水熱碳化法 水熱碳化是生物質(zhì)與金屬離子溶液在水熱反應(yīng)釜中發(fā)生的非均相反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于熱解溫度，通常為100～300℃，溫度不宜很高，反應(yīng)本身會產(chǎn)生壓力。該方法的反應(yīng)條件溫和，不需要堿或強(qiáng)還原劑。采用廢棄生物質(zhì)松子殼和玉米芯作為原料，生物質(zhì)的水熱碳化經(jīng)歷脫水、脫羥基等反應(yīng)過程，碳含量得到富集。溫度升高有利于生物質(zhì)水熱碳化反應(yīng)的進(jìn)行，水熱炭產(chǎn)率不斷下降，熱值、能量密度得到提高[46]。

2.1.4 還原性共沉積法 還原性共沉積法與共沉淀法相似，不同之處在于過渡金屬在與生物炭結(jié)合時，通過還原劑如硼氫化鈉或硼氫化鉀進(jìn)行還原，反應(yīng)結(jié)束后，除去上清液，清洗殘渣，真空干燥得到磁性生物炭。這種材料由納米顆粒和大部分零價金屬組成，能顯著提高和改善磁性生物炭降解污染物的性能。例如，Chen[37]提出了一種處理過硫酸鹽納米零價鐵脫水的新方法，即通過生產(chǎn)磁性生物炭作為一種環(huán)境友好型生物催化劑（nZVI-WSBC）去除廢水中的重金屬（HMs），nZVI-WSBC成功地從實際樣品水中高效去除重金屬。Zhu等發(fā)現(xiàn)還原性共沉淀磁性生物炭對Cr（VI）的吸附能力為58.82mg/g，大部分Cr（VI）已還原為Cr（III）[47]。該方法可以合成去除污染物性能較好的磁性生物炭，但所使用的還原劑是有害的，還原過程中還會產(chǎn)生氫氣，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 磁性生物炭的應(yīng)用 磁性生物炭因其可分離、可重復(fù)利用等特性，在治理污水方向有著良好的效果。肖作義等用以蘆葦秸稈生物炭為基體，制備磁性水滑石/生物炭復(fù)合材料，在最佳的實驗條件下（Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量為5.0g/L，磷初始質(zhì)量濃度為20mg/L，pH為6.0，溫度為30℃，吸附時間為120min），F(xiàn)e3O4-Mg/AlLDH/BC對磷的去除率可達(dá)99.24%，該材料是一種新型高效的磷吸附材料[48]。利用草根制備的生物炭包覆磁鐵礦納米粒，并且制備3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能化的磁性復(fù)合材料Fe3O4@BC/APTES，作為吸附劑吸附水溶液中的Pb（II）和Cr（VI）。該吸附劑在20℃、160℃、160℃時成功吸附了93.95%的Pb（II）和52.8%的Cr（VI）;該復(fù)合材料具有一定的磁性，在20～160s后，用小棒磁鐵從水溶液中很容易回收[49]。Liang[50]等利用甘蔗渣制備磁性生物炭（BMBC）功能化吸附劑，在甘蔗渣生物炭中，BMBC主要由Fe2O3和Fe3O4組成，比表面積為81.94m2/g，對Cr（VI）在水溶液中的吸附性能良好。在25℃時，BMBC對Cr（VI）的最大吸附量為29.08mg/g，遠(yuǎn)高于常規(guī)生物炭吸附量。Wang等[51]利用芽孢桿菌結(jié)合在磁性生物炭上形成一種新型復(fù)合材料，實現(xiàn)了對水溶液中鎘和砷的有效去除，比原磁性生物炭對鎘的去除能力提高了230%，對Cd（II）和As（III）的最大吸附容量分別達(dá)到25.04、4.58mg/g。磁性生物炭被用作過硫酸鹽和過氧化氫的催化劑/活化劑，以產(chǎn)生強(qiáng)烈的反應(yīng)性氧化物質(zhì)（如硫酸根、羥基自由基），用于降解有機(jī)污染物。例如，Chen等[37]研究發(fā)現(xiàn)磁性生物炭和過硫酸鹽可以有效降解抗生素氧氟沙星。同時，Zhang等[52]證明磁性生物炭結(jié)合過氧化氫可以完全去除亞甲基藍(lán)。由于有機(jī)污染物的物理化學(xué)特性不同，僅利用磁性生物炭的吸附性能去除有機(jī)污染物是不可行的，因此，通過在磁性生物炭內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基，這些自由基利用磁性生物炭的催化性能來去除有機(jī)污染物，從而最大限度地利用磁性生物炭。Li等[53]以玉米秸稈為生物質(zhì)制備生物炭，用高鐵酸鉀進(jìn)行催化反應(yīng)，通過改變高鐵酸鉀與生物炭的比例，控制有機(jī)廢水凈化中的自由基降解途徑和非自由基降解途徑，3種磁性生物炭納米復(fù)合材料中，在過硫酸鹽作用下對雙酚A的降解效果差異較大，其中C800-3的催化性能最好。Zheng等[54]利用天然農(nóng)產(chǎn)品制成的新型三維網(wǎng)狀磁性絲瓜海綿生物炭（MagLsBC）修復(fù)多環(huán)芳烴（PAHs）污染沉積物，與其他碳基材料相比，MagLsBC在350d后沉積物中多環(huán)芳烴含量和生物有效性分別降低了31.9%、38.1%，表明磁性炭材料在多環(huán)芳烴污染風(fēng)險控制方面具有無限潛力。

3 展望

雖然現(xiàn)有的研究豐富了磁性生物炭的理論和應(yīng)用，但仍有以下問題需要解決：（1）應(yīng)考慮磁性生物炭的形成機(jī)理和磁性生物炭中關(guān)鍵活性成分的調(diào)控;（2）研究磁性生物炭在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中的轉(zhuǎn)化;（3）防止吸附在磁性生物炭上的污染物的釋放，建立防止二次污染的長期監(jiān)測體系;（4）制備參數(shù)對磁性生物炭結(jié)構(gòu)和性能的影響缺乏系統(tǒng)的研究;（5）污染物在水中經(jīng)常與其他物質(zhì)競爭，需要對磁性生物炭進(jìn)行進(jìn)一步改性以提高其選擇性;（6）開展實際的廢水修復(fù)，充分結(jié)合磁選設(shè)備實現(xiàn)磁化生物炭的分離和回收，評估其材料工程應(yīng)用的可行性。

盡管磁性生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用越來越多，能夠有效地克服生物炭的瓶頸，但生物炭的研究仍存在一些空白和不確定性。為了填補(bǔ)這些知識空白，需要在進(jìn)一步的研究中進(jìn)行更多的相關(guān)調(diào)查。如果能夠很好的合理利用農(nóng)林廢棄物，制成生物炭，會減輕空氣的污染，并且施入土壤能夠改善土壤環(huán)境，凈化水體，是一種綠色可持續(xù)的資源，在后續(xù)的研究中具有重要的價值。

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（責(zé)編：張宏民）