氣相色譜法測定塑膠跑道用膠粘劑中9種VOCs

李雙琦 周良春 張曉飛 馬俊輝

摘要：建立了塑膠跑道用膠粘劑中9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣相色譜檢測、內(nèi)標(biāo)法定量的方法。分別討論了提取溶劑、提取方式以及色譜條件的優(yōu)化。并進(jìn)行了線性范圍、精密度、回收率等試驗。結(jié)果表明：苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯和十一烷這九種揮發(fā)性有機(jī)化合物的線性范圍為20—500mg/L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998;最低檢出限在0.05-0.12g/kg之間;平均回收率為99.0%～107.1%，RSD為2.0%～7.8%。該方法分析速度快，檢測靈敏度高，樣品前處理簡單，重現(xiàn)性好，適合于塑膠跑道用膠粘劑中9種VOCs的同時測定。

關(guān)鍵詞：氣相色譜;膠粘劑;內(nèi)標(biāo)法;VOCs;有毒有害物質(zhì)

中圖分類號：0657.7⁺1;TQ317.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）01-0035-04

塑膠跑道又稱合成材料跑道，它由混合聚醚、聚氨酯預(yù)聚體、EPDM橡膠顆粒、廢輪胎橡膠或PU顆粒、顏料、助劑、填料以及其他非固體原料組成。近年來，塑膠跑道屢次登上新聞熱搜，且伴隨的標(biāo)題常為“毒跑道”“問題跑道”等，引起大量爭議，特別是學(xué)生家長對此尤為關(guān)注。

膠粘劑作為塑膠跑道用非固體原料，被廣泛應(yīng)用于塑膠跑道的合成工藝中。當(dāng)今，劣質(zhì)假冒膠粘劑充斥市場，且不論是水基型還是溶劑型膠粘劑，其中均可能含有各種各樣的有毒有害物質(zhì)翻，如苯系物、烴類、鹵代烴等。

目前，苯系物、鹵代烴等揮發(fā)物性有機(jī)化合物的測定有頂空氣相色譜一氫火焰離子化檢測器法、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法等;本文采用氣相色譜一氫火焰離子化檢測器法同時測定塑膠跑道用膠粘劑中九種揮發(fā)性有機(jī)化合物（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷）的含量，內(nèi)標(biāo)法定量，具有較強(qiáng)的實用性。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

美國Agilent 7890A氣相色譜儀（配有氫火焰離子化檢測器FID），美國Agilent科技公司;DB-1301（6%一氰丙基一苯基）甲基聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱，美國Agilent科技公司;KQ5200型超聲波發(fā)生器，昆山市超聲儀器有限公司。

苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、十一烷：化學(xué)純，純度均大于99.5%，成都市科龍化工試劑廠;正丁醇：分析純，川東化工;乙腈：色譜純，賽默飛世爾（中國）有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1色譜條件

色譜柱：DB-1301甲基聚硅氧烷毛細(xì)管色譜柱（60mX320umX1.0um）;升溫程序：初溫50%，保持10min，以5%/min升至250%，保持5min;載氣（He，純度>199.999%）流速1.5mL/min;分流進(jìn)樣，分流比為5：1，進(jìn)樣量1.01xL;進(jìn)樣口溫度250%。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

正丁醇內(nèi)標(biāo)：準(zhǔn)確稱取正丁醇1g（精確到0.0001g）于1L容量瓶中，用乙腈定容得到lg/L正丁醇標(biāo)準(zhǔn)使用液。

9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、十一烷各0.1000g（精確到0.0001g）于100mL容量瓶中，用乙腈定容得到lg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液;再依次用乙腈稀釋成20ug/mL、50ug/mL、100ug/mL、200ug/mL、500ug/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（其中內(nèi)標(biāo)物的濃度為50ug/mL），按1.2.1氣相色譜條件進(jìn)行測定，9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的色譜圖如圖1所示。

1.2.4樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取0.5g（精確到0.0001g）樣品，加人到10mL的比色管中，再加入0.5mL內(nèi)標(biāo)物，用乙腈定容;振蕩并使膠粘劑完全溶解后，經(jīng)冷凍離心取上層清液進(jìn)行GC測試。

2結(jié)果與討論

2.1提取溶劑的選擇

本文研究了以乙腈、乙酸乙酯和甲醇3種提取溶劑在相同提取溫度和時間內(nèi)，對目標(biāo)化合物的提取效率。萃取效果依次為乙腈=乙酸乙酯>甲醇，甲醇對膠粘劑的溶解性差，萃取不完全;乙酸乙酯雖然溶解性好，但在對目標(biāo)物的萃取過程中，有其他雜質(zhì)溶解其中，且受基質(zhì)影響大，雜質(zhì)峰多。乙腈對膠粘劑的溶解性好，且提取效果最佳，無雜質(zhì)峰影響;因此，本文選擇乙腈作為提取溶劑。

2.2提取方式的選擇

試驗考察了振蕩萃取和超聲萃取5min、15min和30min對目標(biāo)化合物提取含量的影響。結(jié)果表明，振蕩萃取時的提取效率最佳;而超聲萃取無論時間長短，其提取效率均低于振蕩萃取。因此提取方式選擇振蕩萃取。

2.3方法的檢出限、定量限和線性范圍

本文采用內(nèi)標(biāo)法定量，以9種VOCs的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。根據(jù)信噪比S/N=3和S/N=10分別計算出各目標(biāo)物的最低檢出限和定量限。9種VOCs的保留時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)（r）、檢出限和定量限如表2所示。由表2可知，9種VOCs在20—500txg/mL濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)r均大于0.998，9種VOCs在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)良好。

2.4方法回收率和精密度

分別在陰性樣品中添力10.40glkg、1.0g/kg和2.0g/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個添加濃度按照確定的分析方法進(jìn)行6次平行測定，然后計算平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。由表3可知，9種VOCs的平均回收率為99.0%-107.1%，RSD為2.0%-7.8%。

2.5實際樣品分析

按照所建立的方法對市售10種塑膠跑道用膠粘劑進(jìn)行了測定，實驗結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，在部分樣品中檢出苯、甲苯、乙酸丁酯、鄰二甲苯、苯乙烯和十一烷;其中10^#樣品中苯的含量遠(yuǎn)大于GB 36246-2018中規(guī)定的0.05mg/kg。

3結(jié)語

本文建立了氣相色譜法（Gc）同時測定塑膠跑道用膠粘劑中9種揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法，內(nèi)標(biāo)法定量，平均回收率在99.0%～107.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.8%。該方法有利于質(zhì)量監(jiān)督部門對劣質(zhì)塑膠跑道用膠粘劑的監(jiān)管，操作簡便快捷，分析速度快，能滿足產(chǎn)品質(zhì)量檢驗要求，可用于塑膠跑道用膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測。