含三齒席夫堿配體鋨(Ⅵ)的氮合物與CN-的反應(yīng)活性研究

向景，周鑫，王禮鑫，張旭，羅麗娟

長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023

近年來，金屬氮合物由于其獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性能受到了人們廣泛的關(guān)注[1-8]，探索金屬氮合物的新反應(yīng)活性具有較為重要的基礎(chǔ)研究意義。在生物和化學(xué)體系中，金屬氮合物是催化氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨的關(guān)鍵中間體。除了在氮?dú)夤潭ㄖ衅鹬匾饔猛?，金屬氮合物還可以用作多種有機(jī)底物的氮化試劑[9-11]。近二十年來，相關(guān)課題組利用含多聯(lián)吡啶鋨(Ⅵ)氮合物與各種親核試劑反應(yīng)生成了許多新穎的N- -C、N- -N、N- -P和N- -E (E=O, S, Se)成鍵反應(yīng)[12-18]。在這些金屬氮合物中，以劉大鑄課題組的研究最為突出，他們合成了具有高親電活性的含席夫堿釕(Ⅵ)氮合物[RuⅥ(N)(L)(CH3OH)]+(L=N,N’-雙(水楊酸)-o-環(huán)己基二胺陰離子)[19-21]。該RuⅥN配合物在室溫條件下就能夠與各種穩(wěn)定的有機(jī)底物反應(yīng)，其中最具有代表性的反應(yīng)活性就是它能夠與烯烴發(fā)生反應(yīng)生成含三元環(huán)的氮雜環(huán)化合物和活化各種穩(wěn)定的烷烴的C- -H鍵[22-29]。

最近幾年，筆者也研究了金屬鋨的氮合物[OsⅥN(sap)(Cl)(OH2)](H2sap= N-水楊酸-o-氨基苯酚)在不同溶劑中和不同比例的CN-的反應(yīng)[30]。該反應(yīng)最初發(fā)生在三齒席夫堿配體上，而Os≡ ≡N基團(tuán)保持不變。當(dāng)反應(yīng)在甲醇溶劑中進(jìn)行時，得到了一種有趣的順磁性氫氰氨基配合物(PPh4)2[OsⅢ{N(H)CN}(O^N)(CN)3]) (O^N = 2-(2-羥基苯基)苯并惡唑)。該氫氰氨基配合物既能表現(xiàn)出親電性又能表現(xiàn)出親核性。但更重要的是，它可以作為制備各種胍配合物的合成子[31-33]。而這些含胍基配合物又可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為各種具有獨(dú)特LMCT特性的發(fā)光鋨的氮合物[34]。研究表明，這些新型發(fā)光的鋨的氮合物在激發(fā)態(tài)下具有較高的活性，這明顯的不同于它們在基態(tài)條件下的反應(yīng)性[35,36]。

為進(jìn)一步制備發(fā)光的鋨的氮合物，筆者合成了一個新的含三齒席夫堿配體的配合物mer-[OsⅥ(L1)(N)(Cl)(H2O)] (1) (H2L1= 1-((2-羥基苯基)亞胺)甲基)萘酚-2-醇)，并研究了它和不同比例的氰根在乙腈中的反應(yīng)。分別得到了2個新的鋨的氮合物：fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2] (2)、fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2] (3) (H3L2=2-(2-羥基萘-1-基)-2-((2-羥基苯基)氨基)乙腈)。當(dāng)在水中進(jìn)行相同的反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)配合物(1)易于分解，并分離出產(chǎn)率較低的鋨(Ⅵ)的氮合物(PPh4)2[Os(L3)(CN)4] (4)(L3=6-亞氨基環(huán)己烷-2,4-二烯-1-酮)(見圖1) 。

圖1 配體H2L1、H3L2和L3的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of ligands H2L1, H3L2 and L3

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1)試劑。用于電化學(xué)測試的[nBu4N]PF6(Aldrich)在沸騰的乙醇中重結(jié)晶三次，并在120℃真空下干燥24h。用于電化學(xué)測試的乙腈(Aldrich)使用氫氧化鈣蒸餾干燥。其他化學(xué)試劑均為試劑級，使用時無需進(jìn)一步純化。除另有說明外，所有操作均未采取預(yù)防措施以排除空氣或濕氣。

2)儀器。Nicolet 360 型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)，Vario EL型元素分析儀，PE-SCIEX API 365 三重四極桿質(zhì)譜儀，PAR模型273恒電位器(玻璃碳為工作電極、Ag/AgNO3(0.1mol/L的乙腈溶液)為參比電極和以二茂鐵(Cp2Fe)為內(nèi)標(biāo)的鉑絲為對電極)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 X-射線晶體學(xué)測試

在牛津CCD衍射儀上使用石墨單色化的MoKa射線 (λ= 0.71073?) 為光源對配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。采用多次掃描法進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由重原子Patterson方法或直接法解析，利用SHELX-97通過全矩陣最小二乘法進(jìn)行細(xì)化，并使用傅里葉技術(shù)進(jìn)行擴(kuò)展[37,38]。所有非氫原子都是各向異性的。氫原子是由SHELXL-97產(chǎn)生的。根據(jù)騎乘模式計(jì)算氫原子的位置，熱力學(xué)參數(shù)為伴生C原子的1.2倍，并參與最終殘差因子R的計(jì)算。所有計(jì)算均使用teXsan晶體學(xué)軟件進(jìn)行[39,40]。

1.2.2 合成與表征

1)配合物(1)：mer-[Os(N)(L1)(Cl)(H2O)] 。將[nBu4N][OsⅥ(N)(Cl)4] (588mg，1.0mmol)溶于30mL甲醇中，加入1倍的配體H2L1(263mg, 1.0mmol)，然后把混合液體加熱回流1d。將生成的橙紅色沉淀過濾，用1mL的甲醇清洗，室溫晾干。產(chǎn)率：65%。紅外光譜(KBr, cm-1):ν(Os≡ ≡N) 1098。元素分析C17H13ClN2O3Os理論值(w/%)：C(39.34)，H(2.52)，N(5.40); 實(shí)驗(yàn)值(w/%)：C(39.25),H(2.80),N(5.31)。核磁共振氫譜 (400MHz, CDCl3，ppm):δ9.82(s，1H；CH= =N ), 8.26～8.29(d，1H，J=8.4Hz， Ar-H)，8.12～8.14 (d，1H，J=9.2Hz，Ar-H)，7.96～7.88 (m，1H，Ar-H)，7.75～7.81(dd，2H，J=16.6，8.2Hz；Ar-H)，7.57～7.61 (t，1H，J= 7.4Hz；Ar-H)，7.51～7.53 (d，1H，J=7.1Hz；Ar-H)，7.33～7.37 (t，1H，J= 7.8Hz；Ar-H)，7.05～7.09 (t，1H，J= 7.8Hz；Ar-H)。

2)配合物(2)：fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]。將2倍的Et4NCN (63mg，0.4mmol) 加入到15mL含有配合物(1) (104mg， 0.2mmol) 的乙腈溶液中，然后把混合溶液在室溫下攪拌1d，再加入PPh4Cl (75mg，0.2mmol)。將溶劑濃縮至約2mL，加入乙醚(5mL)生成橙紅色沉淀，過濾，用1mL乙醚進(jìn)行洗滌，室溫晾干。產(chǎn)率：78%。將乙醚緩慢擴(kuò)散到乙腈溶液中，得到了適合X-射線晶體學(xué)測試的晶體。紅外光譜(KBr, cm-1):ν(C≡ ≡N) 2146，2138；ν(Os≡ ≡N) 1055。電噴霧-質(zhì)譜：m/z519 (M-)。元素分析C43H31N4O2OsP理論值(w/%)：C(60.27)，H(3.65)，N(6.54)。實(shí)驗(yàn)值(w/%)：C(60.20)，H(3.72)，N(6.52)。核磁共振氫譜(400MHz，CD3CN，ppm):δ8.72(s，1H；CH= =N )，8.10～8.12(d，1H，J=8.2Hz；Ar-H)，7.91～7.95 (td，4H，J=7.4，1.8Hz；Ar-H)， 7.84～7.88(m，2H；Ar-H)，7.79～7.81(d，1H，J=8.0Hz；Ar-H)，7.66～7.78(m，16H；Ar-H)，7.63～7.65(d，1H，J=8.2Hz；Ar-H)，7.41～7.45 (m，1H；Ar-H)，7.17～7.23 (m，1H；Ar-H)，6.89～6.86 (m，2H；Ar-H)，6.77～6.83 (m，1H；Ar-H)。

3)配合物(3)：fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2]。將4倍的Et4NCN (126mg, 0.8mmol) 加入到15mL含有配合物(1) (104mg,0.2mmol) 的乙腈溶液中，然后把混合溶液在室溫下攪拌1d，再加入PPh4Cl (75mg, 0.2mmol)。將溶劑濃縮至約2mL，加入乙醚(5mL)生成橙紅色沉淀，過濾，用1mL乙醚進(jìn)行洗滌，室溫晾干。產(chǎn)率：65%。將乙醚緩慢擴(kuò)散乙腈溶液中，得到了適合X-射線晶體學(xué)測試的晶體。紅外光譜(KBr, cm-1):ν(C≡ ≡N), 2246, 2146, 2138;ν(Os≡ ≡N)1035。電噴霧-質(zhì)譜：m/z519[(M-CN)-];546[(M+H)-]; 884[(M+PPh4)-]。元素分析：C68H51N5O2OsP2理論值(w/%)：C(66.82); H(4.21); N(5.73)。實(shí)驗(yàn)值(w/%)：C(66.78); H(4.24); N(5.71)。核磁共振氫譜(400MHz, CD3CN，ppm):δ7.89～7.93 (ddt, 8H,J=2.9, 2.1, 1.3Hz; Ar-H), 7.83～7.85 (d,1H,J= 8.7Hz; Ar-H), 7.63～7.78 (m, 32H; Ar-H), 7.50～7.52 (d,1H,J= 7.2 Hz; Ar-H), 7.37～7.41 (ddd,1H,J=8.4, 6.9, 1.4Hz; Ar-H), 7.24～7.26 (d,1H,J= 9.0Hz; Ar-H), 7.01～7.05 (t,1H,J= 7.4Hz; Ar-H ), 6.92 (s,1H; C- -H(CN)- -N), 6.70～6.74 (m,1H; Ar-H), 6.51～6.55 (m,1H; Ar-H), 6.47～6.49 (d,1H;J= 9.0Hz; Ar-H), 6.23～6.31 (m, 2H; Ar-H)。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 配合物(1)的合成、表征及其與CN-的反應(yīng)

與筆者先前報(bào)道的配合物[OsⅥ(sap)(N)(Cl)(H2O)][30]相似，將[nBu4N][OsⅥ(N)Cl4]和適量的H2L1在甲醇中回流就可以制備出配合物(1)(產(chǎn)率約為65%)。配合物(1)在空氣中較為穩(wěn)定，通過分離得到橙紅色的微晶樣品。配合物(1)并進(jìn)一步通過核磁共振氫譜、紅外光譜和紫外可見吸收光譜和元素分析進(jìn)行了表征。配合物(1)具有抗磁性的低自旋d2-電子組態(tài)，這可以通過在CDCl3的核磁共振氫譜中，在正常范圍內(nèi)所展現(xiàn)出的尖峰得以證明。在低磁場δ9.82ppm處的單峰信號被指認(rèn)為配體L1中的亞胺基團(tuán)的質(zhì)子信號(見圖2)，這一單峰信號與含四齒席夫堿配體的鋨(Ⅵ)的氮合物[OsⅥ(N)(salophen)Cl] (salophen=N,N’-雙(水楊酸)-鄰苯二胺二陰離子)[41]的亞胺基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移(δ9.87ppm)相一致。在配合物(1)的紅外光譜中，在1098cm-1處展現(xiàn)出一個中等強(qiáng)度的峰，這是相關(guān)鋨(Ⅵ)的氮合物的ν(Os≡ ≡N)的特征振動峰。

圖2 配合物(1)的核磁共振氫譜(400MHz, CDCl3)Fig.2 H NMR of the complex (1) (400MHz, CDCl3)

圖3 配合物(1)和CN-在不同溶劑中的反應(yīng)Fig.3 The reactions of the complex (1) with CN- in different solvents

注：插圖(a)、(b)分別為m/z 519的實(shí)驗(yàn)和模擬同位素分布圖。圖4 配合物(2)的電噴霧質(zhì)譜Fig.4 ESI-MS of the complex (2)

圖5 配合物(2)的核磁共振氫譜 (400MHz, CD3CN)Fig.5 H NMR of the complex (2) (400MHz, CD3CN)

圖7 配合物(3)的核磁共振氫譜 (400MHz, CD3CN)Fig.7 H NMR of the complex (3) (400MHz, CD3CN)

注：插圖(a)、(b)分別為m/z 546的實(shí)驗(yàn)和模擬同位素分布圖。圖6 配合物(3)的電噴霧質(zhì)譜Fig.6 ESI-MS of the complex (3)

2.2 配合物(2)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物(2)結(jié)晶于單斜晶系，P21/n空間群。陰離子結(jié)構(gòu)的ORTEP圖如圖9所示，表1和表2是配合物(2)部分的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)。金屬鋨中心由1個fac-L1、2個CN-和1個配位氮原子構(gòu)成一個六配位的扭曲的八面體構(gòu)型。與之前報(bào)道過的配合物[OsⅥ(sap)(N)(Cl)(H2O)][30]相似，Os- -N1的鍵長(1.654(3) ?) 比其他相關(guān)的配合物的鍵長要更長[12-18]，但是和[OsⅥ(N)(NO2- -Q)2Cl][42]中的鍵長相一致。由于配位氮原子的反式效應(yīng)影響，Os1原子偏離由 C1、C2、O1和 N4原子組成的赤道面位置0.245?。Os- -O2 (2.1516(18) ?)的鍵長比Os- -O1 (2.032 (2) ?)的鍵長0.12 ?。2個Os- -C鍵的鍵長則非常接近，分別為2.078(3)?和 2.045(3) ?。配體L1是非共面的，可以分為羥基苯酚和萘酚2部分，其二面夾角為33.4°。N4- -C9的鍵長為1.300(3) ?，這與亞胺基團(tuán)的雙鍵特性一致。通過對堆積圖的觀察發(fā)現(xiàn)，碳與苯環(huán)質(zhì)心的距離為3.508 ?，說明存在邊界-面的π- -π堆積作用。

圖8 配合物(4)的循環(huán)伏安法圖譜 圖9 配合物(2)陰離子結(jié)構(gòu)示意圖 Fig. 8 CV of the complex (4) The anionic structure of the complex (2)

表1 配合物(2)的鍵長

表2 配合物(2)的鍵角

2.3 配合物(3)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物(3)結(jié)晶于三斜晶系，P-1空間群。圖10所展示的是陰離子結(jié)構(gòu)圖，并標(biāo)記了部分原子的編號及選擇的鍵參數(shù)見表3和表4。與配合物(2)相似，金屬鋨中心也是一個扭曲的八面體構(gòu)型。Os- -N4的鍵長為 1.658(2) ?，這和配合物(2)中Os- -N的鍵長相似，也符合其三重態(tài)鍵的特征。Os1原子位于由 C1、C2、N5和 O1構(gòu)成的赤道面外，距離為0.275 ?。兩個芳香環(huán)形成的二面夾角為99.3°，這與配合物(2)中的二面夾角相比要大一點(diǎn)。這也表明，CN-親核加成到亞胺鍵形成新的C- -N單鍵后，空間位阻效應(yīng)減弱。Os1- -O2的鍵長(2.146(1) ?)遠(yuǎn)長于Os1- -O1的鍵長(2.021(1) ?)，這再次說明配位氮原子的反式效應(yīng)較強(qiáng)。Os1- -N5的鍵長(2.009(2) ?)比Os- -N (亞胺)短，說明N5是氨基氮。根據(jù)單鍵性質(zhì)，C10- -N5和C10- -C3的鍵長分別為1.449(3)和1.486(3) ?。N5- -C10- -C3和N5- -C10- -C11的鍵角分別為111.7(2)°和115.9(2) °，表明C10原子是sp3雜化的。

圖10 采用ORTEP繪制的配合物(3)陰離子結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.10 The anionic structure of the complex (3) drawn by ORTEP

表3 配合物(3)的鍵長

表4 配合物(3)的鍵角

2.4 配合物(4)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物(4)結(jié)晶于正交晶系，Pnma空間群。陰離子結(jié)構(gòu)的ORTEP圖如圖11所示，表5和表6為配合物(4)部分的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)。在配合物(4)中，金屬鋨中心也是由一個雙齒配體L3和四個CN-配體構(gòu)成的6配位的扭曲的八面體幾何構(gòu)型。有一個鏡像平面穿過L3平面。Os1- -C鍵長在1.952(8) ～ 2.078(6) ?范圍內(nèi)，軸向的C5- -Os1- -C5i鍵角為162.0(2)°，接近直線角度。Os1- -N4和Os1- -O1的鍵長分別為1.979(5) ?和2.115(4) ?。C4- -N4和C3- -O1鍵長分別為1.365 ?和1.291?，這是典型的C= =N和C= =O雙鍵的特征。晶體結(jié)構(gòu)表明，2-氨基苯酚被氧化為中性的6-亞氨基環(huán)己烷-2,4-二烯-1-酮。

圖11 配合物(4)陰離子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 The anionic structure of the complex (4)

表5 配合物(4)的鍵長

表6 配合物(4)的鍵角

3 結(jié)論

通過對含席夫堿配體的OsN與CN-的反應(yīng)活性研究，得出如下結(jié)論：

1)制備了具有三齒席夫堿配體鋨(Ⅵ)的氮合物mer-[OsⅥ(L1)(N)(Cl)(H2O)](1)，并研究了配合物(1)與不同比例的CN-在不同溶劑中的反應(yīng)。

2)當(dāng)一個配位水分子和一個氯原子被兩個CN-配體取代時，席夫堿配體的構(gòu)型由經(jīng)式變?yōu)槊媸健．?dāng)加入更多的CN-時，可能導(dǎo)致CN-親核加到fac-L1的亞胺鍵上，而OsN基團(tuán)則保持不變。

3)在H2O中加入過量的CN-很容易導(dǎo)致配合物(1)的分解，氮原子很可能經(jīng)歷兩分子的Os≡ ≡N的耦合來釋放N2。在這些反應(yīng)中沒有觀察到類似的配體向雙齒O^N配體的轉(zhuǎn)化，只能分離出非常少的四氰基鋨(Ⅱ)產(chǎn)物。