氫化物-原子熒光光譜法測定化探樣品中的痕量鉍

徐小娟

（安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，安徽合肥230022）

鉍是一種稀有金屬，是許多金屬礦床的通用檢測元素和重要的指示元素，當(dāng)然鉍也有一定的危害，比如鐵礦石中的鉍容易在冶煉過程中被還原，造成晶界脆化，引起鋼的持久強(qiáng)度和塑性降低；銅中的鉍會(huì)危害陰極銅的質(zhì)量和電解生產(chǎn)。因此對地質(zhì)樣品中鉍含量的精確測量和即時(shí)監(jiān)控是非常重要的。氫化物-原子熒光光譜法（HG-AFS）在測定痕量元素方面顯示出獨(dú)到的優(yōu)勢（如砷、碲、鉍、汞、硒、鍺等），其測試選擇性好、靈敏度高、線性范圍寬，在食品衛(wèi)生、水質(zhì)分析、地質(zhì)環(huán)境等領(lǐng)域備受分析工作者的青睞，有著廣泛的應(yīng)用。本文采用強(qiáng)酸王水和過氧化鈉-氫氧化鈉堿熔兩種前處理方法分別對地質(zhì)樣品中的鉍進(jìn)行了測量，并對兩種前處理方式進(jìn)行了對比評估。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

XGY-1011A原子熒光光譜儀，物化探所實(shí)驗(yàn)工廠；鉍空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.00 mg/mL，并逐級稀釋至5.0μg/mL、0.5μg/mL、0.05μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液；硼氫化鉀溶液：7 g/L，稱取7 g硼氫化鉀溶解于含有2 g氫氧化鈉的1 000 mL水溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配。1.19 g/mL鹽酸；1.42 g/mL硝酸；王水（HCl+HNO+HO=3+1+2）；離子水。

1.2 樣品的前處理

1.2.1 酸法

稱取0.5 g試樣置于50 mL燒杯中，加入20 mL王水，蓋上表皿，于電熱板上低溫蒸至5 mL左右（勿干），取出冷卻后，吹洗表皿，加入鹽酸10 mL，移至50 mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，備測。

1.2.2 堿熔法

稱取0.5 g試樣置于坩堝中，加入2.0 g氫氧化鈉、1.0 g過氧化鈉，于700℃馬弗爐中保持20 min，取出冷卻后，置于燒杯中，沸水提取試樣，水沖洗出坩堝，移至100 mL容量瓶中，水稀釋至刻度，搖勻。分取10 mL試液于50 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，于電熱板上煮沸，取出冷卻后，定容至50 mL，備測。

1.3 儀器工作參數(shù)

原子熒光光譜儀的主要工作參數(shù)為：電倍增管負(fù)高壓260 V，燈電流100 mA，載氣流量800 mL/min，讀數(shù)時(shí)間8 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度與準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)分別稱取6種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12份，分別按照酸溶法和堿熔法測定其中6份樣品，其測試的結(jié)果見圖1和圖2。從數(shù)據(jù)中可以看出，酸溶法和堿熔法在測試精密度方面均達(dá)到了規(guī)范要求，且差異不明顯；準(zhǔn)確度方面酸溶法依舊達(dá)標(biāo)，但堿熔法卻在測試GSR-3a和GSD-22兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)出現(xiàn)了很大的偏差。檢查發(fā)現(xiàn)堿熔法過程中這兩個(gè)樣品均存在明顯的殘?jiān)?，這說明樣品消解不充分，是導(dǎo)致堿熔法測試值較標(biāo)準(zhǔn)值偏低很多的根本原因。通過查看標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值（見表1），各標(biāo)準(zhǔn)樣品的鉍含量均在同一數(shù)量級內(nèi)，但GSD-3a和GSD-22樣品中的硫含量卻明顯高出其他4種樣品1～2個(gè)數(shù)量級，我們推測樣品中硫含量可能會(huì)對堿熔法測試結(jié)果有著較大的影響。因?yàn)椴捎眠^氧化鈉-氫氧化鈉體系熔融樣品，主要利用過氧化鈉極強(qiáng)的堿性和氧化性，可將硫化物氧化為硫酸根，而當(dāng)樣品中含有大量或過量硫化物時(shí)，堿熔過程會(huì)比較緩慢且不易完全反應(yīng)，在同樣的馬弗爐保持時(shí)間下很難充分熔融樣品，從而使得測試結(jié)果偏低，影響準(zhǔn)確度。

圖1 測試精密度的對比

圖2 測試準(zhǔn)確度的對比

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值

2.2 堿熔法的修正

為了提高GSR-3a和GSD-22兩個(gè)樣品堿熔法的測試準(zhǔn)確度，我們在其他條件均不變更的前提下，將熔劑組成由2.0 g氫氧化鈉、1.0 g過氧化鈉（組合A）分別調(diào)整為3.0 g氫氧化鈉、2.0 g過氧化鈉（組合B）和0.5 g氫氧化鈉、2.5 g過氧化鈉（組合C）并重新進(jìn)行了每組6個(gè)樣品的測試。測試結(jié)果見圖3，組合B的準(zhǔn)確度已達(dá)到測試的規(guī)范要求，而組合C雖然準(zhǔn)確度有所提升，但仍未達(dá)標(biāo)。同時(shí)我們觀察到雖然熔解過程中組合B和組合C均未見明顯殘?jiān)M合C中可能是過量加入過氧化鈉導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，樣品飛濺導(dǎo)致測試值偏低，因此為了降低過氧化鈉的熔點(diǎn)，氫氧化鈉的加入量不易過低。而組合B中通過調(diào)整整體上熔劑與樣品的比例，使得樣品更容易充分而適度地緩慢熔解，測試準(zhǔn)確度最高，達(dá)到了與酸溶法相當(dāng)?shù)乃健?/p>

圖3 不同熔劑組合的準(zhǔn)確度對比

3 結(jié)論

綜上，酸溶法和堿熔法在測定一般地質(zhì)樣品中鉍含量均能取得較好的測試結(jié)果，但當(dāng)樣品中的硫含量較高時(shí)，堿熔法需要增加熔劑與樣品的比例才能測得準(zhǔn)確的結(jié)果，而酸溶法準(zhǔn)確度仍較為穩(wěn)定。整體而言，酸溶法操作簡單，分析流程短，不易受到樣品硫含量的影響，適用范圍廣，推薦在化探工作中使用。