導(dǎo)電復(fù)合纖維基柔性應(yīng)變傳感器的研究進(jìn)展

湯 健， 閆 濤,2， 潘志娟,2

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

近年來，柔性應(yīng)變傳感器在智能可穿戴設(shè)備上的應(yīng)用引起了研究者極大的關(guān)注，其能夠?qū)崟r捕獲和評估人體運動及健康狀況，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和市場價值[1]。人體日常運動會產(chǎn)生高達(dá)55%的拉伸應(yīng)變，而傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和金屬箔應(yīng)變片由于剛性強、敏感性低、傳感范圍窄(5%)等缺陷，限制了其在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用[2]，柔性應(yīng)變傳感器的開發(fā)亟需解決。

應(yīng)變傳感器根據(jù)傳感機制可分為電阻式、電容式和電感式等[3]。其中，電阻式應(yīng)變傳感器是將拉力或壓力轉(zhuǎn)換成電阻信號，具有傳感結(jié)構(gòu)簡單，信號采集容易，制造方便和成本低的優(yōu)點[4]。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對電阻式應(yīng)變傳感器的性能起主導(dǎo)作用。柔性應(yīng)變傳感器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多樣，有纖維型、薄膜型和泡沫型等[5]。導(dǎo)電纖維因具有質(zhì)量輕、柔軟和可編織等特性，可承受彎曲、扭轉(zhuǎn)和拉伸等多種變形而受到重點關(guān)注[6]。導(dǎo)電纖維分為本征導(dǎo)電纖維和復(fù)合導(dǎo)電纖維[7]，其中導(dǎo)電復(fù)合纖維被廣泛應(yīng)用于開發(fā)柔性應(yīng)變傳感器。

開發(fā)導(dǎo)電復(fù)合纖維通常是將導(dǎo)電材料和柔性基體相結(jié)合[8]。導(dǎo)電材料主要有：碳基材料[9]、納米金屬[10]、導(dǎo)電聚合物[11]、金屬碳/氮化物(Mxene)[12]等；常用的柔性基體材料有：彈性聚合物[13]、化學(xué)纖維[14]、天然纖維[15]等。本文主要從導(dǎo)電材料的類型及其與柔性基體的結(jié)合方式出發(fā)，綜述了導(dǎo)電復(fù)合纖維電阻式拉伸應(yīng)變傳感器的研究現(xiàn)狀，對傳感器的應(yīng)變范圍、敏感性、穩(wěn)定性、耐久性、響應(yīng)時間等性能進(jìn)行分析和比較，介紹了纖維傳感器的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢，以期為開發(fā)高性能纖維應(yīng)變傳感器提供參考。

1 導(dǎo)電材料/柔性基體勻質(zhì)復(fù)合纖維

將導(dǎo)電材料均勻分散于熔融或溶解的柔性基體中，經(jīng)各種紡絲方法可制成導(dǎo)電材料/柔性基體勻質(zhì)復(fù)合纖維或纖維集合體，該方法具有操作簡單、成本低、易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。本文根據(jù)導(dǎo)電材料的類型：炭黑(CB)、碳納米管(CNT)、銀納米線(AgNW)、石墨烯(GR)、聚噻吩(PEDOT)，分別對這類導(dǎo)電復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器的制備方法、傳感機制、性能進(jìn)行總結(jié)與分析。

1.1 炭 黑

粒徑小于50 nm，密度小于2.25 g/cm3的CB顆粒可由重氣態(tài)或液態(tài)碳?xì)浠衔镌谑芸貤l件下氣相熱解和不完全燃燒大量產(chǎn)生[16]。早在2008年，Mattmann等[9]在熔融的熱塑性彈性體(TPE)中均勻混入CB，經(jīng)擠壓形成導(dǎo)電纖維。該纖維傳感器在10%～80%的應(yīng)變內(nèi)指標(biāo)靈敏系數(shù)(GF)值為20，且具有較高的線性度和穩(wěn)定性。Yue等[13]通過同軸濕法紡絲制備了一種芯層為熱塑性聚氨酯(TPU)，皮層為均勻混合CB/TPU的導(dǎo)電皮芯纖維。CB在纖維中形成致密的點狀接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使該傳感器在約200%應(yīng)變下的GF值高達(dá)28 084，但該傳感器對小應(yīng)變不敏感。以CB為導(dǎo)電填料制備復(fù)合纖維傳感器具有成本低、工藝簡單的優(yōu)點，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在循環(huán)應(yīng)變下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐久性,但由于CB的粒徑小，在復(fù)合纖維中的滲透閾值高[9,13]。

1.2 碳納米管

CNT具有50～200 GPa的抗拉強度，50～1 315 m2/g的比表面積，大于1 000的長徑比和優(yōu)異的電學(xué)性能[2]，在柔性基體中分散少量的CNT可顯著提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。Bautista等[17]探究了導(dǎo)電材料濃度和牽伸比對熔融紡絲多壁碳納米管(MWNT)/聚碳酸酯(PC)導(dǎo)電纖維的制備和傳感性能的影響。結(jié)果表明，MWNT的濃度過高時會發(fā)生團(tuán)聚，使混合物的可紡性變差；牽伸可提高M(jìn)WNT沿纖維軸向的取向度，提高傳感器的敏感性。Wang等[18]將MWNT均勻分散在TPU溶液中，通過濕法紡絲制備具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維。該纖維傳感器具有較寬的工作應(yīng)變范圍，且在100%應(yīng)變下展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐久性；但分散在纖維孔壁中的MWNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在小應(yīng)變下不發(fā)生明顯斷裂，導(dǎo)致其敏感性較低。Christ等[8]利用相同的材料通過3D打印技術(shù)制備了具有更高敏感性的MWNT/TPU柔性應(yīng)變傳感器，但應(yīng)變性能不如前者。為進(jìn)一步開發(fā)兼具寬應(yīng)變范圍和高敏感性的CNT/柔性基體勻質(zhì)復(fù)合纖維傳感器，Tang等[2]利用同軸濕法紡絲技術(shù)制備MWNT/生物降解塑料(Ecoflex)導(dǎo)電皮芯纖維，與Yue等[13]將導(dǎo)電材料分散在皮層不同，研究人員將MWNT均勻分散于芯層，形成一種相互連接、糾纏的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該纖維傳感器在大應(yīng)變下具有極高的GF值，但在100%應(yīng)變內(nèi)極低的敏感性和較慢的響應(yīng)速度限制了其對復(fù)雜人體活動的監(jiān)測。以CNT為導(dǎo)電填料制備的復(fù)合纖維傳感器具有滲透閾值低[2,17]的優(yōu)點，但形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳感機制復(fù)雜，電阻響應(yīng)線性度差。

1.3 銀納米線

以一維結(jié)構(gòu)的AgNW制備的薄膜具有大于90%的透光率，小于10 Ω/□的方阻和良好的柔性[19]，因此，AgNW被廣泛應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器領(lǐng)域;但目前對AgNW/柔性基體勻質(zhì)復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器的研究較少。Lee等[10]先通過濕法紡絲制備均勻分散的AgNW/丁苯橡膠(SBS)復(fù)合纖維，隨后在纖維內(nèi)反應(yīng)形成大量銀納米顆粒(AgNP)。該三元復(fù)合纖維中的AgNP可提高AgNW導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變性能。雖然以AgNW作為導(dǎo)電填料制備的復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器具有較高的電導(dǎo)率，優(yōu)異的應(yīng)變性能，但制備過程非常復(fù)雜，規(guī)模化生產(chǎn)極為困難，且敏感性還需改善。

1.4 石墨烯

GR是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形蜂窩狀晶格結(jié)合而成的二維納米材料，彈性模量高達(dá)1 TPa，載流子遷移率高達(dá)2.5×105cm2/(V·s)[20]，可應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器的開發(fā)。Wang等[21]先通過超聲處理使GR和SBS均勻混合，再通過濕法紡絲制備導(dǎo)電纖維束。當(dāng)GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于滲透閾值(2.7%)時，傳感器的有效應(yīng)變范圍達(dá)到110%；然而SBS的黏彈性導(dǎo)致纖維束在受到15%以上的應(yīng)變時才出現(xiàn)明顯的電阻變化，該傳感器同樣無法應(yīng)用于小應(yīng)變的探測。Li等[22]使用相同的材料和制備方法，通過提高GR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%)，開發(fā)了具有更佳敏感性和穩(wěn)定性的GR/SBS勻質(zhì)復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，隨著GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合纖維出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能提升，且導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變緊密，使纖維傳感器在2 100次循環(huán)應(yīng)變中表現(xiàn)出穩(wěn)定性。為拓展GR在勻質(zhì)復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用，You等[23]將GR和聚二甲基硅氧烷(PDMS)均勻混合后擠出紡絲，得到GR沿纖維軸向高度取向的復(fù)合纖維。該纖維的應(yīng)變傳感性能具有各向異性，能夠探測彎曲、扭轉(zhuǎn)、壓縮和拉伸應(yīng)變，并對小應(yīng)變敏感。以GR為導(dǎo)電填料制備的復(fù)合纖維傳感器具有均衡的力學(xué)、電學(xué)和應(yīng)變傳感性能，但將GR在聚合物基體中均勻分散較為困難。

1.5 聚噻吩

以導(dǎo)電聚合物PEDOT作為導(dǎo)電材料可制備具有優(yōu)異可編織性和服用性能的全聚合物均勻復(fù)合導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感器[24]。Seyedin等[25]在TPU中分散PEDOT，再通過濕法紡絲制備由23根纖維組成的導(dǎo)電纖維束。在拉伸過程中PEDOT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的中斷、變形、重新排列能夠引起纖維電學(xué)性能的變化，使纖維傳感器可感知260%的應(yīng)變；但在施加循環(huán)應(yīng)變時，該傳感器表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變軟化和滯后現(xiàn)象，且線性度差。為提高該類應(yīng)變傳感器的綜合性能，Shayan等[26]制備出由100根纖維組成的PEDOT/TPU導(dǎo)電纖維束；在增加纖維數(shù)量和導(dǎo)電聚合物濃度后，導(dǎo)電纖維束在200%的循環(huán)應(yīng)變下具有穩(wěn)定可重復(fù)的電阻響應(yīng)。隨后，Seyedin等[11]將PEDOT/TPU導(dǎo)電纖維束與氨綸絲復(fù)合編織成針織物。相較于單獨的纖維束，織物型傳感器的應(yīng)變性能和敏感性有所下降，但表現(xiàn)出高度穩(wěn)定和線性的電阻響應(yīng)。

通過以上分析可發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)電材料/柔性基體勻質(zhì)復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器的研究中，導(dǎo)電材料可在纖維中形成功能各異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。濕法紡絲導(dǎo)電纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好應(yīng)變性能及穩(wěn)定性，但對小應(yīng)變不敏感；皮芯結(jié)構(gòu)纖維中導(dǎo)電填料均勻分散在皮層或芯層，具有較好的應(yīng)變性能和耐久性；在拉伸應(yīng)變過程中接觸電阻的變化對纖維束和織物型傳感器的電阻響應(yīng)起決定作用；全聚合物導(dǎo)電纖維雖然具有更出色的可編織性和服用性能，但敏感性有待提高。表1總結(jié)了使用這類結(jié)合方式的13種纖維傳感器的性能。

表1 導(dǎo)電材料/柔性基體勻質(zhì)復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器的性能比較Tab.1 Property of strain sensor based on conductive material/flexible matrix uniform composite fiber

2 導(dǎo)電材料包覆柔性纖維

用導(dǎo)電材料包覆柔性纖維制備應(yīng)變傳感器是將導(dǎo)電材料覆蓋或滲入到纖維或纖維集合體的表面構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該類導(dǎo)電復(fù)合纖維的性能因包覆技術(shù)而異，實現(xiàn)傳感器的個性化設(shè)計，主要包覆方法有涂層、超聲、上漿、原位聚合等。

2.1 涂層包覆

涂層包覆是將導(dǎo)電材料通過分子間作用力包覆在纖維或纖維集合體表面形成導(dǎo)電涂層。常用的涂層技術(shù)有浸涂、噴涂、擠壓涂布、磁控濺射和層層自組裝等。在涂層前，一般需要提前對纖維或纖維集合體進(jìn)行預(yù)處理以提高其和涂層之間的結(jié)合力，如進(jìn)行等離子體處理[27]或涂覆聚多巴胺(PDA)[4]、聚乙烯醇(PVA)[28]等。

操作簡單、涂料利用率高的浸涂法是最常用的涂層工藝[15]。Nejad等[29]將從繃帶中抽出的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)紗線浸涂GR，形成具有正壓阻效應(yīng)的GR/PBT應(yīng)變傳感器，但其敏感性(GF值為2.5)和線性度低。螺旋纏繞包覆結(jié)構(gòu)的包芯紗可顯著提高傳感器的應(yīng)變性能。Chen等[30]將TPU纖維纏繞在乳膠線上形成包芯紗，隨后浸涂AgNW，在釋放預(yù)拉伸后形成了具有褶皺結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電涂層，該紗線傳感器在25%應(yīng)變內(nèi)GF值僅約為5；Cheng等[27]先對聚乙烯(PE)/TPU包芯紗進(jìn)行等離子體處理，隨后浸涂氧化石墨烯(GO)，經(jīng)還原后形成還原氧化石墨烯(RGO)導(dǎo)電涂層，該紗線傳感器的最大拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，可監(jiān)測小于0.2%的應(yīng)變；Zhao等[4]先在棉紗/TPU包芯紗表面涂覆PDA，然后浸涂AgNW形成導(dǎo)電涂層，該傳感器能夠探測高達(dá)200%的應(yīng)變，但敏感性較低。單一導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)敏感性較差，為提高包芯紗的傳感性能，Li等[12]在滌綸/氨綸包芯紗表面設(shè)計了AgNP/AgNW/MXene三元共混導(dǎo)電層。將AgNP摻雜在MXene中，極大地增加了MXene和AgNW之間的導(dǎo)電通路。該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使傳感器具有優(yōu)異的性能，但高昂的材料成本和冗雜的制備方法限制了其規(guī)?；a(chǎn)。

單層包覆可能無法滿足纖維對傳感性能的需求，因此，層層自組裝技術(shù)常用于提高涂層包覆型纖維傳感器的性能。Li等[28]先在TPU復(fù)絲上涂覆PVA，再浸涂GR，隨后循環(huán)重復(fù)上述步驟實現(xiàn)多層GR的包覆。該GR/TPU復(fù)合紗線傳感器的最大可探測應(yīng)變?yōu)?0%，GF值為86.86。Li等[1]在每次組裝循環(huán)后再將AgNP磁控濺射在GR涂層上，形成一種點到面的電子轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極大地提高了傳感器的敏感性，使其GF值接近500。該研究表明，多重導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于提高傳感器的綜合性能。

擠壓涂布和噴涂等涂層工藝也被應(yīng)用于導(dǎo)電材料包覆纖維。Zhang等[31]通過邁耶棒法將石墨擠壓涂布到平行排列在平板上的一束蠶絲纖維上。用這種低成本、高效的方法制備的傳感器可在10%應(yīng)變下具有較高的穩(wěn)定性，但其最大應(yīng)變僅15%。Son等[14]在尼龍/橡膠包芯紗上噴涂GR制備應(yīng)變傳感器，其展現(xiàn)出更好的性能。這表明不同結(jié)構(gòu)的紗線在拉伸過程中具有各異的形變行為，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出不同的傳感效應(yīng)[15]。也有研究者通過織造過程中紗線間的擠壓作用將CNT固定在氨綸絲上，利用針織圓機直接織成能探測80%應(yīng)變的針織物傳感器[32]。除傳統(tǒng)的涂層方法外，還有文獻(xiàn)報道了通過毛細(xì)玻璃管法制備AgNW涂層包覆TPU纖維的應(yīng)變傳感器[6]。部分嵌入的AgNW導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使該纖維傳感器具有高敏感性、快響應(yīng)速度和穩(wěn)定的性能，但限制了應(yīng)變探測范圍，并且制備方法復(fù)雜。

不同的涂層工藝對以涂層包覆法制備的導(dǎo)電纖維的性能具有較大的影響，通過優(yōu)化工藝參數(shù)可獲得兼具優(yōu)異應(yīng)變范圍、敏感度、耐久性的應(yīng)變傳感器，但其性能易受工作環(huán)境干擾，且需經(jīng)多道前處理以提升導(dǎo)電涂層與纖維的結(jié)合力。

2.2 超聲包覆

超聲包覆法是通過超聲振動在導(dǎo)電納米顆粒分散液中產(chǎn)生大量氣泡，氣泡在碰到納米顆粒時破裂形成高能射流和沖擊波，使納米顆粒和纖維基體發(fā)生界面碰撞，導(dǎo)致纖維在碰撞處出現(xiàn)一定程度的軟化，最終實現(xiàn)導(dǎo)電材料的有效包覆[33]。

超聲包覆法在保持導(dǎo)電材料良好分散的同時促進(jìn)了其與柔性基體的結(jié)合，且生產(chǎn)過程中無毒害、無污染，引起了研究者極大的興趣。Li等[34]將MWNT和單壁碳納米管(SWNT)依次超聲包覆TPU靜電紡纖維，再用PDMS封裝設(shè)計傳感器。該纖維傳感器具有良好的應(yīng)變性能，但由于PDMS滲透進(jìn)纖維之間阻礙了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)變過程中的斷裂，傳感器的GF值僅為1.67；Yu等[33]將MWNT超聲包覆于濕法紡絲TPU多孔纖維表面制備了具有高拉伸性、高敏感性、良好耐久性的應(yīng)變傳感器；Sun等[35]將CNT超聲包覆TPU紗線后，通過預(yù)拉伸-釋放處理在導(dǎo)電層上設(shè)計平行排列、均勻分布的褶皺/裂紋結(jié)構(gòu)，該傳感器具有較高的敏感性及應(yīng)變范圍，且可監(jiān)測小于0.1%的形變。上述研究表明，通過設(shè)計紗線結(jié)構(gòu)或?qū)щ妼咏Y(jié)構(gòu)能夠提升傳感器性能。此外，Pan等[36]通過編織的方法將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維包覆在橡膠長絲上形成包芯紗，再通過SWNT超聲包覆。該纖維傳感器可探測0%～44%的應(yīng)變，GF值為46.4～980，但響應(yīng)速度較慢。

通過超聲處理將導(dǎo)電材料和紗線內(nèi)部的纖維緊密結(jié)合，可獲得高性能三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Zhong等[37]利用超聲振動分散聚烯烴彈性體(POE)納米纖維紗，并使AgNW均勻分散于蓬松的納米纖維間，形成致密的三維互穿型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該傳感器的GF值高達(dá)13 920，可監(jiān)測低至0.065%的應(yīng)變。Cai等[38]將超聲包覆與擠壓涂布結(jié)合，先用CNT超聲包覆棉粗紗，隨后與氨綸絲復(fù)合紡紗。通過紡紗過程粗紗中棉纖維的橫向轉(zhuǎn)移和相互摩擦擠壓，使CNT完全充斥于紗線內(nèi)部。該傳感器具有超高的應(yīng)變性能和優(yōu)異的耐久性。

制造過程的低成本和綠色環(huán)保是傳感器在發(fā)展過程中必須達(dá)到的目標(biāo)。Duan等[39]將墨水作為導(dǎo)電介質(zhì)材料超聲包覆包芯紗，該紗線傳感器在0.5%～20%的應(yīng)變范圍具有較好的線性關(guān)系，且可直接燃燒處理。Souri等[40]利用GR和CB混合導(dǎo)電材料超聲包覆脫膠亞麻纖維設(shè)計傳感器。CB分散在GR間共同形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效增強了天然纖維的導(dǎo)電性；但該亞麻纖維傳感器的敏感性較低，且存在較強的頻率依賴性。

超聲處理能夠高效地將導(dǎo)電材料包覆在纖維表面或滲透到纖維集合體內(nèi)部。導(dǎo)電納米顆粒與纖維基體結(jié)合后不易脫落，使傳感器具有良好的抗疲勞性和一定的水洗性。超聲包覆法能夠簡化導(dǎo)電材料包覆型復(fù)合纖維的制備過程，在纖維傳感器的工業(yè)化生產(chǎn)中具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.3 上漿包覆

上漿包覆是先將導(dǎo)電材料均勻分散于聚合物中形成高黏度的導(dǎo)電復(fù)合漿液，再利用上漿技術(shù)在纖維集合體表面形成導(dǎo)電漿膜。Wang等[41]將SWNT懸浮液作為漿液，通過上漿技術(shù)包覆棉紗/TPU包芯紗。該紗線傳感器具有優(yōu)異的應(yīng)變性能和出色的耐久性，顯著高于Zhang等[42]的研究結(jié)果，但敏感性仍較低。Huang等[43]通過設(shè)計導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)提升傳感器的性能，先在TPU紗線上浸涂GR，再上漿包覆混有硅橡膠(SR)黏著劑的CB/SWNT導(dǎo)電漿液，從而形成層狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在受到拉伸時表現(xiàn)出雙模式協(xié)同導(dǎo)電機制，使紗線在大應(yīng)變下仍具有連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電路徑，并對0.5%的循環(huán)應(yīng)變有著良好的響應(yīng)。

在上漿包覆中還可將納米金屬作為導(dǎo)電材料開發(fā)多功能的纖維傳感器。Ding等[44]以丙烯酸纖維/氨綸復(fù)合紗作為柔性基體，經(jīng)3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面修飾后，用AgNW/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合漿液進(jìn)行上漿包覆。該傳感器可探測50%內(nèi)的拉伸應(yīng)變和180°內(nèi)的彎曲變形，在被含羰基鐵粉的PDMS包裹后還可用作磁場傳感器。這為開發(fā)多功能傳感器提供了新的思路。

通過分析上述幾種纖維傳感器的性能發(fā)現(xiàn)，聚合物粘著劑雖然增強了導(dǎo)電材料與纖維基體間的結(jié)合力，但抑制了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對應(yīng)變的敏感性。上漿技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電纖維卷到卷的快速制造，選擇合適的粘合劑種類和添加量是利用上漿包覆法開發(fā)高性能纖維傳感器的關(guān)鍵。

2.4 原位聚合包覆

原位聚合法是將纖維基體浸入反應(yīng)單體和催化劑混合溶液中，隨著單體聚合尺寸逐步增大，最終沉積在纖維表面形成導(dǎo)電聚合物層[45]。Eom等[24]在滌綸上原位聚合PEDOT，制備具有負(fù)電阻響應(yīng)的傳感器，但PEDOT導(dǎo)電層的耐疲勞性差。Hong等[46]在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復(fù)絲表面原位聚合聚苯胺(PANI)，并將單根導(dǎo)電紗和TPU紗線織成針織物應(yīng)變傳感器。該傳感器在小應(yīng)變下具有良好的線性度、可重復(fù)性和敏感性。

為了通過原位聚合包覆法開發(fā)高性能應(yīng)變傳感器，Pan等[45]通過在PET纖維上涂覆PDA，并通過編織的方法包覆在橡膠長絲上形成包芯紗，隨后通過原位聚合法形成聚吡咯(PPy)導(dǎo)電層。原位聚合生成的PPy會和PDA形成官能團(tuán)，從而均勻包覆在包芯紗表面而不發(fā)生堆積。該包芯紗傳感器具有優(yōu)良的性能，固定在人體表面可探測全范圍的活動。

通過原位聚合法可在纖維表面形成均勻的導(dǎo)電涂層，制備的導(dǎo)電復(fù)合纖維傳感器具有高柔性和可編織性的優(yōu)點，但對應(yīng)變的敏感性和耐疲勞性需進(jìn)一步提升。

以上分析表明，導(dǎo)電材料和纖維基體的界面作用對傳感器的性能有重要影響，通常需要預(yù)先對纖維基體進(jìn)行表面處理、涂覆黏合劑，或者對導(dǎo)電材料額外賦能、共混黏著劑，以增強兩者的結(jié)合力。纖維傳感器在拉伸過程中的結(jié)構(gòu)變化和形變行為決定其電阻的變化特性，因此，常采用纏繞結(jié)構(gòu)的包芯紗作為柔性基體提高傳感器的性能；也可通過設(shè)計紗線表面微觀結(jié)構(gòu)或者導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)，獲得高性能的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。表2示出不同包覆方法下26種纖維傳感器的性能比較。

表2 導(dǎo)電材料包覆柔性纖維應(yīng)變傳感器的性能比較Tab.2 Property of strain sensor based on flexible fiber coated by conductive material

3 柔性基體包覆導(dǎo)電纖維

柔性基體包覆導(dǎo)電纖維是先將導(dǎo)電材料制備成本征導(dǎo)電纖維，然后在纖維外包覆柔性基體形成導(dǎo)電復(fù)合纖維。柔性基體能夠增強導(dǎo)電纖維的力學(xué)性能，賦予傳感器良好的穩(wěn)定性和線性度，且對其具有保護(hù)作用，有助于提高傳感器的耐久性和應(yīng)用安全性。本節(jié)主要介紹柔性基體包覆CNT纖維、GR纖維和碳納米纖維應(yīng)變傳感器。

3.1 碳納米管纖維

CNT纖維雖然力學(xué)性能差，但其電學(xué)性能優(yōu)良、壓阻效應(yīng)穩(wěn)定，因此，可通過柔性基體包覆的方法進(jìn)行增強，開發(fā)CNT纖維應(yīng)變傳感器。Zhao等[47]先將氣相生長的CNT通過紡紗技術(shù)制成CNT紗線，再將環(huán)氧樹脂澆筑包覆在紗線表面形成薄膜。該纖維傳感器在1%的應(yīng)變內(nèi)具有穩(wěn)定、可重復(fù)的電阻響應(yīng)。為提高CNT紗線應(yīng)變傳感器的性能，Li等[48]用PVA包覆通過氣凝膠紡絲制備的CNT紗線，使PVA滲入紗線表面，增強了紗線的整體結(jié)構(gòu)和CNT之間的相互作用，該紗線傳感器具有相對較高的應(yīng)變性能和敏感性。Ryu等[49]直接在預(yù)拉伸的Ecoflex基板上干法紡絲平行排列的CNT纖維，釋放預(yù)拉伸后，在收縮屈曲的纖維上再次涂覆Ecoflex，制備基于CNT纖維陣列的柔性應(yīng)變傳感器。該型傳感器可探測高達(dá)960%的應(yīng)變，但由于電阻響應(yīng)來源于纖維的局部斷連，對小于400%的應(yīng)變敏感性低。

以柔性基體包覆CNT纖維制備的復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器的性能與傳統(tǒng)半導(dǎo)體傳感器類似，通過設(shè)計纖維排列方式能夠獲得較高性能的傳感器。

3.2 石墨烯纖維

GR纖維通常以絕緣、易溶的GO為原料紡絲，然后經(jīng)化學(xué)還原得到RGO以提高其電學(xué)性能[3]。Liu等[50]先通過液晶紡絲制備GO纖維，經(jīng)還原后獲得RGO纖維，隨后利用PDMS進(jìn)行包覆，開發(fā)了一種能夠探測彎曲應(yīng)變的柔性傳感器。由于氧化過程會使GO的碳網(wǎng)絡(luò)形成大量的缺陷，未改性的GR纖維具有更優(yōu)良的力學(xué)和電性能。Wang等[51]采用化學(xué)氣相沉積法在銅線上生長GR，再蝕刻去除銅絲后獲得GR纖維束，然后在其表面涂覆PVA。該纖維束傳感器具有優(yōu)異的敏感性，但由于GR纖維的斷裂伸長率極低，最大可探測應(yīng)變僅為7.1%。Nakamura等[52]同樣采用化學(xué)氣相沉積法在鎳絲上生長GR，然后先用PDMS包覆加固，再刻蝕除去鎳絲，制備了一種中空管狀的GR復(fù)合纖維。該結(jié)構(gòu)的GR纖維傳感器在小應(yīng)變下的GF值為48.9，且性能穩(wěn)定。

總結(jié)上述幾種傳感器的性能發(fā)現(xiàn)，以柔性基體包覆GR纖維制備的應(yīng)變傳感器具有較高的電導(dǎo)率，但應(yīng)變性能和敏感性較差。

3.3 碳納米纖維

碳納米纖維是由聚丙烯腈(PAN)、粘膠等納米纖維為原料，經(jīng)高溫氧化炭化而成，具有良好的導(dǎo)電性及連續(xù)性，且價格低廉[5]。Yan等[53]將TPU包覆平行排列的碳納米纖維紗以開發(fā)應(yīng)變傳感器。在施加應(yīng)變時，紗線出現(xiàn)裂紋并擴(kuò)大直至斷裂；在釋放應(yīng)變后，TPU的彈性回復(fù)使紗線上形成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，該紗線傳感器在循環(huán)應(yīng)變下具有較高的可重復(fù)性和耐久性，但碳納米纖維紗極低的斷裂伸長率導(dǎo)致其應(yīng)變性能差。為進(jìn)一步拓展碳納米纖維在應(yīng)變傳感領(lǐng)域的應(yīng)用，Yan等[54]通過改變紗線結(jié)構(gòu)拓寬傳感器的工作應(yīng)變范圍，先將靜電紡PAN納米纖維紗螺旋包覆在棉紗上再炭化。在內(nèi)部炭化棉纖維的逐漸斷裂、滑移和外部炭化PAN納米纖維紗的線圈節(jié)距變大的協(xié)同作用下，該紗線傳感器在受到拉伸時具有良好的電阻響應(yīng)；螺旋包覆結(jié)構(gòu)使該紗線傳感器在循環(huán)應(yīng)變中表現(xiàn)出低滯后性和高穩(wěn)定性，除了能在0.1%的極小應(yīng)變下具有較高的敏感性，應(yīng)變性能也有所提升。相較于前2類導(dǎo)電纖維傳感器，以碳納米纖維作為導(dǎo)電材料具有更好的柔性，且對應(yīng)變的敏感度更高。

以柔性基體包覆本征導(dǎo)電纖維制備的復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器可探測的應(yīng)變較低。由于內(nèi)部的本征導(dǎo)電纖維易脆且連續(xù)性好，較小的應(yīng)變就能使纖維出現(xiàn)裂紋并產(chǎn)生電阻響應(yīng)，因此，這種傳感器可被用于探測結(jié)構(gòu)裂縫和微小的人體活動。表3為7種柔性基體包覆導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感器的性能比較。

表3 柔性基體包覆導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感器的性能比較Tab.3 Property of strain sensor based on coating conductive fiber using flexible matrix

4 導(dǎo)電纖維柔性應(yīng)變傳感器的應(yīng)用

在公共健康越來越被重視和人機交互飛速發(fā)展的時代，柔性應(yīng)變傳感器在生理健康監(jiān)測、人體運動監(jiān)測和人機界面等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感器由于其優(yōu)異的貼合性和可編織性，可直接附著或整合在織物中加以應(yīng)用。

在運動健康領(lǐng)域，導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感器可在不影響使用者正?；顒拥那闆r下提供全天候的健康監(jiān)測或運動指導(dǎo)服務(wù)。一方面，可將傳感器通過膠帶直接固定在人體皮膚上監(jiān)測脈搏[2]、心跳[27]、細(xì)微的肌肉運動[4]、語音[30]、呼吸[45]和面部表情[54]等。例如，將導(dǎo)電紗線傳感器貼在前胸處，能夠探測心跳的頻率和幅度，可用于全時段監(jiān)測心臟疾病患者的健康情況[27]。另一方面，可通過編織、縫紉的方法將紗線傳感器整合進(jìn)服裝中，探測大幅度的關(guān)節(jié)運動[11]和識別人體姿勢[39]。例如，將導(dǎo)電纖維傳感器縫入緊身衣的不同位置，可識別彎腰、抬手、坐立、俯身等多種人體姿勢，為運動鍛煉的規(guī)范性提供幫助[9]。在人機交互領(lǐng)域，導(dǎo)電纖維應(yīng)變傳感器可采集人體信號以操控機器，從而實現(xiàn)智能人機界面。例如，將導(dǎo)電纖維編織成網(wǎng)格狀電子紡織品作為接觸傳感裝置，能夠監(jiān)測外部壓力刺激的強弱和位置[13]。將導(dǎo)電纖維織入手套可識別手指動作或解讀手勢語，并以此驅(qū)動機器人完成相關(guān)指令[24]。

5 結(jié)論與展望

本文依據(jù)導(dǎo)電材料和柔性基體結(jié)合方式的差異，對導(dǎo)電復(fù)合纖維基柔性應(yīng)變傳感器性能進(jìn)行綜述分析，得到以下主要結(jié)論：1)將導(dǎo)電材料和柔性基體均勻混合制得的導(dǎo)電復(fù)合纖維傳感器具有較大的可探測應(yīng)變，且在大應(yīng)變下具有高敏感性，但對小應(yīng)變不敏感，響應(yīng)速度較慢，且應(yīng)變軟化和滯后現(xiàn)象明顯；2)用導(dǎo)電材料以涂層、超聲處理、上漿、原位聚合等方法包覆柔性纖維或纖維集合體，所制成的傳感器的各項性能較為均衡，能同時探測小應(yīng)變和相對較大的應(yīng)變，且具有較高的敏感性，但制備過程復(fù)雜難控；3)將柔性基體包覆導(dǎo)電纖維或纖維集合體制備的傳感器能夠探測微小的應(yīng)變，且在穩(wěn)定性、線性度和滯后性方面表現(xiàn)優(yōu)異，但工作應(yīng)變范圍窄，且受導(dǎo)電材料與柔性基體間的界面作用影響較大。由此可見，進(jìn)一步通過優(yōu)化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)高性能的導(dǎo)電復(fù)合纖維應(yīng)變傳感器以滿足應(yīng)用需求，還有許多研究有待深入。

導(dǎo)電復(fù)合纖維基柔性應(yīng)變傳感器可在以下幾方面開展深入系統(tǒng)的研究：1)設(shè)計復(fù)合結(jié)構(gòu)的纖維集合體以及多模式協(xié)同作用的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)兼具高應(yīng)變性能、低探測限和良好敏感性的傳感器；2)探究導(dǎo)電材料和柔性基體之間的界面作用機制，改善傳感器的穩(wěn)定性；3)研究導(dǎo)電纖維的排列組合方式，形成多種形式的纖維集合體，開發(fā)能夠探測復(fù)雜、多方向應(yīng)變的傳感器；4)通過使用對多種刺激敏感的導(dǎo)電材料，開發(fā)多功能纖維傳感器；5)采用低成本、可再生的原材料和簡單、可持續(xù)生產(chǎn)的制備方法，在纖維傳感器的性能和規(guī)模化生產(chǎn)之間尋找平衡。