銀納米線改性棉織物的制備及其性能

趙永芳， 錢建華， 孫麗穎， 彭慧敏， 梅 敏

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018)

銀納米線(AgNWs)是指橫向尺寸在100 nm以下、縱向沒(méi)有限制的一維結(jié)構(gòu)，具備高比表面積，良好的導(dǎo)電性和納米光學(xué)等性質(zhì)。與銀納米顆粒相比，AgNWs多一個(gè)吸收峰，因此其光波吸收范圍更廣[1-3]，光學(xué)性能更優(yōu)，具有更高的透明度[4]。此外，AgNWs具有較大的長(zhǎng)徑比，因而能夠給電子提供較長(zhǎng)距離傳輸?shù)耐ǖ溃啾扔阢y納米顆粒具有更優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)[5]，如優(yōu)異的導(dǎo)電性能和較低的接觸電阻[6]，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐曲撓度[7]。采用AgNWs處理棉織物，可以使織物獲得導(dǎo)電性能[8-9]，操作工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，且能達(dá)到特定的功能標(biāo)準(zhǔn)[10-12]。制備AgNWs的方法有多種，而多元醇方法因制備工序簡(jiǎn)單,反應(yīng)控制方便、高產(chǎn)、高效,成本低廉，是現(xiàn)階段合成AgNWs最常用的方法[13]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)AgNWs在織物上的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究，Liao等[14]采用簡(jiǎn)單的浸漬熱固化方法制備硅氧烷(PDMS)包覆的銀納米線棉織物，具有超疏水性和良好的電熱轉(zhuǎn)化效果；Patrycja等[15]利用AgNWs對(duì)棉、粘膠織物進(jìn)行功能化研究，獲得了導(dǎo)電和抗菌雙功能織物；Giesz等[16]采用溶膠-凝膠技術(shù)制備的AgNWs膠體和二氧化鈦(TiO2)溶膠對(duì)棉織物和粘膠織物進(jìn)行了雜化功能化研究，制備的AgNWs/TiO2改性棉織物可作為導(dǎo)電材料和空氣凈化材料；Mohammad等[17]研究了在表面負(fù)載AgNWs的棉織物的抗菌和抗紫外線性能，且織物具有穩(wěn)定的超疏水性。由于AgNWs是無(wú)機(jī)物，存在與紡織品結(jié)合牢度差、不耐水洗的問(wèn)題，因此利用AgNWs制備功能性電子紡織品還需進(jìn)一步研究。

本文旨在利用AgNWs制備柔性電子功能棉織物[18]，使織物具有柔性導(dǎo)電、防紫外線功能。通過(guò)多元醇法制備AgNWs，并將其分散在無(wú)水乙醇中。通過(guò)氧化處理使棉織物表面粗糙，優(yōu)化織物的粘結(jié)性，提高AgNWs的附著能力；然后采用浸漬—烘干工藝將制備的AgNWs附著在棉織物上；測(cè)試整理棉織物的性能，并對(duì)織物AgNWs層的耐久性進(jìn)行了評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：純棉織物(面密度52.8 g/cm2,厚度0.09 mm,市售)、高碘酸鈉(NaIO4，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化學(xué)純，平均分子量為58 000，杭州藍(lán)博化工)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純，3 mmol/L，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硝酸銀(AgNO3，化學(xué)純，常州市國(guó)宇環(huán)?？萍加邢薰?、無(wú)水乙醇(C2H5OH，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、乙二醇(EG，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、去離子水(0.5 μS/cm實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器：SHANGPING FA 2004 電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州博研儀器設(shè)備有限公司)、PS-60AL臺(tái)式數(shù)碼超聲波清洗器(常州人和儀器廠)、Vltra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,英國(guó)卡爾·蔡司股份公司)、A8型X射線粉末衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克AXS有限公司)、UV-2000F紡織品抗紫外因子測(cè)試儀(美國(guó)藍(lán)菲光學(xué)公司)、HS-MPRT-5型金屬四探針電阻率方阻測(cè)試儀(北京合能陽(yáng)光新能源技術(shù)有限公司)、XL-2型紗線強(qiáng)伸度儀(常州紡織儀器廠)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 AgNWs的合成

稱取1.86 g PVP倒入50 mL EG中，混合均勻后攪拌溶解，裝入三頸燒瓶并置于油浴鍋中，滴加1 mL濃度為3 mmol/L的FeCl3溶液，在160 ℃溫度條件下攪拌反應(yīng)1 h。避光稱取0.5 g AgNO3固體加入25 mL EG溶液中，攪拌后以一定速率滴入三頸燒瓶中，蓋上瓶塞，反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)完成后取出，室溫冷卻。母液經(jīng)4次離心洗滌后將得到的AgNWs轉(zhuǎn)移至乙醇中保存。

1.2.2 棉織物高碘酸鈉氧化處理

裁剪棉織物制成5 cm×5 cm試樣，利用去離子水對(duì)試樣進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為5 min，除去雜質(zhì)。用棕色容量瓶配制質(zhì)量濃度為2 g/L的高碘酸鈉水溶液，將經(jīng)過(guò)清洗的純棉布樣浸漬于該溶液中，浴比為1∶30，在30 ℃的水浴中分別避光反應(yīng)15，30，45，60，75 min。在使用之前，織物在溫水中使用非離子洗滌劑清洗，以確保去除殘留的化學(xué)物質(zhì)，常溫晾干備用。

1.2.3 AgNWs改性棉織物的制備

用去離子水將空白棉織物洗滌干凈，烘干；將制備的AgNWs稱量分散在無(wú)水乙醇中，得到質(zhì)量濃度分別為2，4，6，8，10，20，30，40 g/L的AgNWs乙醇溶液。將空白織物和經(jīng)氧化處理的棉織物分別浸漬至不同質(zhì)量濃度AgNWs乙醇溶液中5 min后，于40 ℃烘箱中烘干，重復(fù)上述浸漬—烘干工藝操作5次，即分別制得AgNWs/棉和 AgNWs/氧化處理棉。為改善棉織物對(duì)AgNWs 的吸附效果，用平板硫化機(jī)熱壓，二浸二壓，壓強(qiáng)為10 MPa，溫度為100 ℃，每次5 min，獲得覆蓋AgNWs的棉織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 織物形貌觀察

將AgNWs分散沉積在硅片基片上，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行觀察，驗(yàn)證產(chǎn)物是否為AgNWs并觀察其形貌。

1.3.2 AgNWs直徑和長(zhǎng)度測(cè)試

選擇分布均勻的AgNWs在1.1 萬(wàn)倍與2萬(wàn)倍下的掃描電鏡照片，以電鏡照片中的標(biāo)尺為參考，采用粒徑分析儀進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)測(cè)量。對(duì)2萬(wàn)倍的AgNWs電鏡照片中的50根AgNWs進(jìn)行直徑測(cè)量；對(duì)1.1萬(wàn)倍的AgNWs電鏡照片中的100 根AgNWs進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量。

1.3.3 AgNWs結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

利用X射線粉末衍射儀記錄AgNWs的衍射圖譜，入射光掃描范圍為20°～90°，掃描速度為2 (°)/min。

1.3.4 織物防紫外線性能測(cè)試

參考GB/T 18830—2002《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》對(duì)改性棉織物阻擋紫外線的能力進(jìn)行評(píng)估，記錄織物紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)及其在長(zhǎng)波黑斑效應(yīng)紫外線波段(UVA，波長(zhǎng)為320～420 nm)和中波紅斑效應(yīng)紫外線波段(UVB，波長(zhǎng)為275～320 nm)的透過(guò)率。

1.3.5 織物拉伸性能測(cè)試

參照CB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》在溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%的條件下測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)力。

1.3.6 織物耐洗性能測(cè)試

將AgNWs改性棉織物在洗衣機(jī)中洗滌，溫度控制在40 ℃，在此條件下洗滌10 min，重復(fù)洗滌3次,烘干。測(cè)試其紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)以表征耐洗性能。

1.3.7 織物導(dǎo)電性能測(cè)試

將四探針測(cè)試頭壓在平整的被測(cè)織物上面，利用方阻測(cè)試儀測(cè)試包括空白樣和經(jīng)處理的附著有AgNWs的棉織物的方塊電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs的合成及產(chǎn)物分析

2.1.1 AgNWs的反應(yīng)現(xiàn)象及形貌分析

圖1示出AgNWs制備過(guò)程中溶液的顏色變化。在反應(yīng)合成AgNWs的過(guò)程中，混合體系從澄清逐漸變得渾濁，然后變成黃綠色、紅棕色、灰褐色最后變成白灰色，反應(yīng)完成后，溶液中有大量的油滴狀物質(zhì)，這與一步多元醇法制備AgNWs的主要現(xiàn)象[19-20]相似，側(cè)面反映實(shí)驗(yàn)成功制備了AgNWs。

AgNWs在不同放大倍率下的SEM照片及其長(zhǎng)徑分布如圖2、3所示。由圖2中采用一步多元醇法制備的產(chǎn)物電鏡照片可觀察到，產(chǎn)物基本為AgNWs，納米線數(shù)量較多，且分散相對(duì)均勻，無(wú)多余污染物粘附，有少數(shù)為銀納米顆粒，AgNWs可相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)。由圖3的長(zhǎng)徑分布圖統(tǒng)計(jì)得到AgNWs的平均長(zhǎng)度為7.12 μm，直徑比較均勻, 基本在0.07 μm左右，長(zhǎng)徑比大于100。

圖2 AgNWs的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of AgNWs

圖3 AgNWs長(zhǎng)度及直徑分布圖Fig.3 Distribution of length (a) and diameter (b) of AgNWs

2.1.2 AgNWs晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4示出AgNWs的X射線衍射圖譜。 可看出:樣品在2θ處為38.31°處的衍射峰對(duì)應(yīng)單質(zhì)銀的(111)晶面，峰值為 5 098 a.u．;44.50°處對(duì)應(yīng)單質(zhì)銀的(200)晶面，衍射峰值是 1 423 a.u．。2個(gè)峰強(qiáng)度比為 3.58，理論比值為2.5，實(shí)驗(yàn)制得的AgNWs峰強(qiáng)比高于理論值，表明銀納米線沿(111)晶體平面富集，并最終生成了一維結(jié)構(gòu)的銀納米線。

圖4 AgNWs的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of AgNWs

2.2 AgNWs質(zhì)量濃度對(duì)棉織物的影響

2.2.1 對(duì)棉織物防紫外線性能的影響

UPF值能夠反映織物的紫外線防護(hù)能力。 表1示出GB/T 18830—2002的防紫外線性能評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。

表1 樣品的防紫外線性能評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation standards of UV resistance of samples

為獲得防紫外線棉織物的同時(shí)節(jié)約AgNWs用量，測(cè)試經(jīng)不同質(zhì)量濃度AgNWs處理棉織物的抗紫外線性能。圖5示出原始棉織物和AgNWs負(fù)載棉織物的UPF值。原始棉織物的UPF值為7.27，小于15表示棉織物不能防止紫外線透過(guò)棉織物照射皮膚。負(fù)載AgNWs的織物UPF值增加到63，表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線阻隔能力。經(jīng)不同質(zhì)量濃度AgNWs溶液浸漬的棉織物，UPF值均大于原始棉織物，隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加,UPF值增加;當(dāng)質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，UPF值為55.86，達(dá)到抗紫外線標(biāo)準(zhǔn);質(zhì)量濃度越高，UPF值繼續(xù)增加，但增加的幅度不明顯。

圖5 AgNWs質(zhì)量濃度與UPF值的關(guān)系Fig.5 Relationship between AgNWs mass concentration and UPF

圖6示出原始棉織物和AgNWs負(fù)載棉織物在紫外線(UV)2個(gè)波段(UVA與UVB)內(nèi)的透過(guò)率。原始棉織物的UVA和UVB透過(guò)率很高，超過(guò)10%，光可以穿透棉織物。負(fù)載AgNWs的棉織物，紫外線透過(guò)率顯著下降，當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)， UVA透過(guò)率為1.98%，UVB透過(guò)率為1.61%，2種紫外線透過(guò)率均可降至2.5%以下。 AgNWs負(fù)載棉織物的紫外透過(guò)率曲線表明，該棉織物可以阻擋98%以上的UVB和UVA輻射。

圖6 AgNWs質(zhì)量濃度與UVA透過(guò)率(a) 和UVB透過(guò)率(b)的關(guān)系Fig.6 Relationship between AgNWs mass concentration and UVA transmittance (a) or UVB transmittance(b)

結(jié)合圖5、6可知，AgNWs負(fù)載的棉織物紫外線透過(guò)率顯著降低，表現(xiàn)出良好的紫外線輻射阻隔能力。當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，棉織物UPF值可達(dá)55。隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加，UPF值繼續(xù)增加，紫外線透過(guò)率減小，但變化的幅度較小，因此繼續(xù)增加AgNWs質(zhì)量濃度意義不大，且浪費(fèi)AgNWs原料。

2.2.2 對(duì)棉織物導(dǎo)電性能的影響

表2示出經(jīng)不同質(zhì)量濃度AgNWs處理棉織物的方塊電阻值?？煽闯?，通過(guò)浸漬工藝，AgNWs附著于棉織物表面，在棉織物表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予棉織物良好的導(dǎo)電性能，電阻值均低于90 Ω/□。同時(shí)，改性棉織物的方塊電阻值隨AgNWs質(zhì)量濃度的增加而減少，說(shuō)明當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度較小時(shí)，負(fù)載到改性棉織物上的AgNWs較少，棉織物導(dǎo)電性較弱，隨AgNWs質(zhì)量濃度的增加，棉織物導(dǎo)電性也隨之提高。選擇最佳AgNWs質(zhì)量濃度，能夠達(dá)到良好的導(dǎo)電性能，從而消散表面電荷，提高棉織物的舒適度和質(zhì)量。由表2可知，當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，棉織物方塊電阻值為15 Ω/□，相比其他，導(dǎo)電性最好。

表2 不同質(zhì)量濃度AgNWs處理過(guò)的棉織物的方塊電阻Tab.2 Sheet resistance of modified cotton fabric treated with different mass concentration of silver nanowires

2.3 氧化處理對(duì)棉織物的影響

2.3.1 氧化處理棉織物的表面形貌

圖7示出氧化處理前后棉織物的掃描電鏡照片?？煽闯?，由于高碘酸鈉的氧化，棉纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)微凸起、凹陷和沿纖維縱向分布的條紋，轉(zhuǎn)曲度減小，比表面積增加，因而其表面能增加，這有利于后續(xù)AgNWs的附著。

圖7 氧化處理前后棉織物掃描電鏡照片(×1 000)Fig.7 SEM images of cotton fabric before(a) and after (b)oxidation treatment (×1 000)

圖8示出棉織物附著AgNWs的電鏡照片?？煽闯?，AgNWs包覆在棉織物表面形成較密集的涂層網(wǎng)絡(luò)。

圖8 棉織物附著AgNWs的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.8 SEM image of AgNWs attached to cotton fabric(×1 000)

2.3.2 氧化處理對(duì)改性棉織物導(dǎo)電性的影響

紡織品的舒適程度與所帶靜電直接相關(guān)，因?yàn)榧徔椘飞系撵o電會(huì)使人產(chǎn)生刺痛感，而靜電又與紡織品消散電荷的能力相關(guān)，纖維上AgNWs涂層的存在有望改善棉織物的介電特性。由于不同氧化處理時(shí)間會(huì)影響棉織物的表面性質(zhì)，進(jìn)而影響AgNWs的附著情況，本文研究測(cè)試40 g/L質(zhì)量濃度下不同氧化處理時(shí)間改性棉織物的導(dǎo)電性。

圖9示出不同氧化處理時(shí)間條件下負(fù)載AgNWs的棉織物方塊電阻值?？煽闯?，隨著氧化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的方塊電阻值下降，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下，棉織物方塊電阻值與處理時(shí)間成負(fù)相關(guān)，其中氧化處理75 min的AgNWs改性的棉織物導(dǎo)電性能最好。對(duì)棉織物的氧化處理在較大程度上提高了棉織物的導(dǎo)電性能，一種原因是氧化處理影響了棉織物的表面粗糙度，能夠有效增大棉織物的比表面積與表面能，有助于增加棉織物與AgNWs之間的接觸面積，提高了AgNWs的附著，另外一種原因是棉織物氧化后，織物上的羧基、醛基含量增加，也會(huì)增加織物的導(dǎo)電性。

圖9 不同時(shí)間氧化處理棉織物的方塊電阻值Fig.9 Sheet resistance of fabric obtained by oxidation treatment at different times

2.3.3 氧化處理對(duì)棉織物強(qiáng)力的影響

由于氧化處理會(huì)破壞棉織物的表面結(jié)構(gòu)，而對(duì)棉織物的改性需要在基本不影響棉織物原有性能的基礎(chǔ)上進(jìn)行處理。高碘酸鈉氧化過(guò)程中，棉纖維因氧化而發(fā)生部分降解，棉纖維分子鏈間相互作用力被削弱，纖維結(jié)晶度降低，從而對(duì)棉織物力學(xué)性能造成一定影響。實(shí)驗(yàn)研究了不同氧化時(shí)間對(duì)棉紗線強(qiáng)力的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同氧化處理時(shí)間的棉織物斷裂強(qiáng)力Fig.10 Breaking strength of cotton fabric with different oxidation treatment time

由圖10可看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物拉伸斷裂強(qiáng)力一直處于下降狀態(tài)，氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致棉纖維強(qiáng)力有較大幅度的下降。氧化時(shí)間在0～45 min范圍內(nèi)時(shí)，氧化棉織物的力學(xué)性能能夠維持在88.26%以上；氧化時(shí)間超過(guò)45 min后，強(qiáng)力下降速度變快，強(qiáng)力損失較大；75 min時(shí)，強(qiáng)力損失超過(guò)20%，已嚴(yán)重影響了棉織物的力學(xué)性能。綜上，45 min以內(nèi)的高碘酸鈉輕度氧化能夠使改性棉織物保持基本的力學(xué)性能。

2.3.4 氧化處理對(duì)改性棉織物耐洗性能的影響

2.3.4.1防紫外線性能 表3示出氧化處理不同時(shí)間附著較高質(zhì)量濃度的AgNWs經(jīng)3次洗滌后測(cè)得的織物防紫外線性能。

表3 改性棉織物洗滌3次后的防紫外線性能Tab.3 UV resistance of cotton samples after washing for 3 times

由表3可知，經(jīng)數(shù)次水洗之后，氧化處理的改性棉織物的UPF值均大于40，紫外線透過(guò)率均低于2.5%，織物仍具有優(yōu)良的防紫外線性能，因而改性織物具有良好的耐洗性。氧化處理對(duì)多次水洗的耐久性和穩(wěn)定性表明，AgNWs與棉織物表面之間具有良好的附著力。

2.3.4.2水洗質(zhì)量損失 圖11示出氧化處理前后改性棉織物洗滌3次后的質(zhì)量損失率?？煽闯?，整理棉織物表面的載銀量在經(jīng)一定次數(shù)洗滌后均有一定程度的下降，這是因?yàn)锳gNWs附著在棉織物上呈層層堆疊狀態(tài)，部分AgNWs由于與棉織物不直接接觸而附著不牢固，因此在洗滌過(guò)程中更容易脫落。而經(jīng)氧化處理的棉織物質(zhì)量下降小于原始棉織物，相對(duì)來(lái)說(shuō)改性棉織物的耐水洗牢度有較大程度的提高。在一定的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，氧化反應(yīng)越完全，并隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物表面的粗糙度逐漸增大，因而能夠增大與AgNWs的接觸面積，提高AgNWs的附著能力。綜合考慮織物的力學(xué)性能，選擇45 min氧化處理的棉織物,其質(zhì)量損失率可降低至13.66%。

圖11 氧化處理時(shí)間對(duì)改性棉織物水洗質(zhì)量損失率的影響Fig.11 Effect of oxidation treatment time on washing weight loss of modified cotton fabric

3 結(jié) 論

1)采用一步多元醇法制備出長(zhǎng)度為7 μm左右的銀納米線(AgNWs)分散比較均勻。用AgNWs對(duì)棉織物進(jìn)行浸漬—烘干處理，制備了柔性導(dǎo)電功能棉織物。

2)AgNWs改性棉織物具有優(yōu)異的抗紫外線性能，當(dāng)質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，改性棉織物具有優(yōu)良的防紫外線效果，UPF值為55.86，UVA透過(guò)率為1.98%，UVB透過(guò)率為1.61%，隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加，其防紫外線性能增加，可用于服裝用防紫外線紡織品。

3)AgNWs質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，高碘酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L，氧化處理時(shí)間為45 min，能夠達(dá)到良好的導(dǎo)電與耐洗效果。采用浸漬—烘干法制備AgNWs改性的多功能棉織物，棉織物表面的AgNWs負(fù)載能夠使其具有良好的導(dǎo)電與防紫外線性能。

4)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，AgNWs質(zhì)量濃度越高，改性棉織物的導(dǎo)電性能越好。且氧化處理能夠使棉織物附著更多的AgNWs，從而進(jìn)一步提高改性棉織物的導(dǎo)電性。經(jīng)AgNWs改性的棉織物保持了其力學(xué)性能。