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    氯離子協(xié)同增強(qiáng)十六氯鐵酞菁/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維光催化降解性能

    2021-05-27 06:44:52竺哲欣馬曉吉呂汪洋陳文興
    紡織學(xué)報(bào) 2021年5期
    關(guān)鍵詞:氯代副產(chǎn)物紡絲

    竺哲欣, 馬曉吉, 夏 林, 呂汪洋, 陳文興

    (浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

    卡馬西平(CBZ)作為一種治療躁郁癥、癲癇病等疾病的藥物,每年在全球消耗量超過1 000 t[1],但是,人體無法將CBZ代謝完全,約有28%被排放到水環(huán)境中[2]。盡管水中檢測到CBZ的濃度較低,但因其難生物降解的特點(diǎn)以及潛在的毒性威脅到人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)的安全[3],亟需開發(fā)高效安全的去除技術(shù)。

    目前,以過一硫酸氫鉀(PMS)作為氧化劑的高級氧化技術(shù)(AOPs)是一種較為有效且經(jīng)濟(jì)的去除有機(jī)污染物的方式。PMS經(jīng)催化劑活化分解產(chǎn)生羥基自由基和硫酸根自由基對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解[4-5]。在實(shí)際水環(huán)境或有機(jī)廢水中普遍存在氯離子,能夠與自由基反應(yīng)形成活性氯,并進(jìn)一步與有機(jī)污染物反應(yīng)生成具有潛在毒性的氯代有機(jī)副產(chǎn)物。Huang等[6]以紫外光活化PMS降解染料副產(chǎn)物香豆素,在氯離子存在下能夠加速香豆素的去除,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生大量的氯代有機(jī)副產(chǎn)物,且需通過其他手段進(jìn)一步去除。Lai等[7]以Fe2+/PMS/Cl-體系降解多環(huán)芳烴類化合物,在降解過程中同樣會(huì)出現(xiàn)難以進(jìn)一步降解的氯代有機(jī)副產(chǎn)物。綜上,PMS催化體系在含氯離子的水環(huán)境中不僅需要有效去除CBZ,而且還應(yīng)該進(jìn)一步去除可能生成的氯代有機(jī)副產(chǎn)物。

    金屬酞菁是一種與生物酶活性中心金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)相似的大環(huán)配合物,具有較好的催化性能,且化學(xué)、熱穩(wěn)定性較好,價(jià)格低廉,成為受到廣泛關(guān)注的催化劑[8]。其中十六氯鐵酞菁(FePcCl16)因具有更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域[9]。Wang等[10]將較高質(zhì)量濃度的FePcCl16粉末(0.1 g/L)在太陽光下活化PMS能夠高效降解CBZ;但存在粉末催化劑使用量大且不易回收、易沉降等問題,不適合實(shí)際應(yīng)用[11],因此,將FePcCl16有效分散負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體是解決以上難題的途徑之一。

    靜電紡絲法是一種制備連續(xù)納米纖維的簡單且高效的方法,制備的納米纖維具有直徑小,比表面積較大,力學(xué)性能較強(qiáng)等特點(diǎn)[12-13]。將粉末催化劑分散于納米纖維中有利于提高其催化性能,并能夠回收利用。本文通過靜電紡絲法制備FePcCl16/聚丙烯腈(PAN)復(fù)合納米纖維,通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及X射線衍射光譜儀研究復(fù)合納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu),并在模擬太陽光驅(qū)動(dòng)下,分析了其活化PMS降解水中CBZ的性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

    材料:十六氯鐵酞菁(FePcCl16)粉末(實(shí)驗(yàn)室自制),聚丙烯腈(PAN)粉末(平均相對分子質(zhì)量為150 000,分析純,百靈威科技有限公司),N, N-二甲基甲酰胺溶液(DMF,分析純,上海麥克林生化科技有限公司),卡馬西平(CBZ,分析純,上海阿拉丁試劑有限公司),氯化鈉(NaCl,分析純,百靈威科技有限公司),過一硫酸氫鉀(PMS,分析純,上海阿拉丁試劑有限公司),甲醇、乙腈(色譜級,默克化工有限公司)。

    儀器:靜電紡絲裝置(自制),Q-Sun Xe-1型太陽光模擬反應(yīng)儀(美國Westlake公司),ULTRA-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社),JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司),DX-2000X型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司),UPLC/Synapt G2-S HDMS型超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Waters公司)。

    1.2 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維制備

    首先,將PAN粉末溶于DMF溶液中,其中PAN占混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%;待PAN完全溶解后,稱取占PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的FePcCl16粉末,置于PAN/DMF混合溶液中攪拌24 h,得到FePcCl16/PAN混合紡絲液。

    將純PAN紡絲溶液和FePcCl16/PAN混合紡絲液通過自制靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。將紡絲液置于注射器中,以1 mL/h的紡絲速度從金屬噴絲頭中噴出,噴絲頭與接收器距離為18 cm,紡絲環(huán)境相對濕度為60%,紡絲電壓為15 kV。

    1.3 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維表觀形態(tài)觀察

    采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

    將PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維分別分散于乙醇溶液中,用毛細(xì)管取少量試樣置于銅網(wǎng)上干燥后,通過透射電子顯微鏡觀察纖維微觀形貌。

    1.4 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

    采用X射線衍射儀(XRD)分別測試FePcCl16粉末、PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu),輻射源采用Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm),管電壓為35 kV,管電流為25 mA,掃描范圍為5°~40°,掃描速度為0.03 (°)/s。

    1.5 氯離子對光催化性能影響測試

    1.5.1 光催化降解污染物實(shí)驗(yàn)過程

    為研究FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在模擬太陽光條件下的催化活性,整個(gè)光反應(yīng)過程在模擬太陽光反應(yīng)裝置中進(jìn)行。其中CBZ作為目標(biāo)污染物,將0.3 g/L的FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維置于20 mL濃度為0.05 mmol/L的CBZ溶液中,加入2 mmol/L的PMS和質(zhì)量濃度分別為0、0.6、1.2、3.0、6.0、12.0、18.0 g/L的NaCl溶液進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)。所有反應(yīng)實(shí)驗(yàn)都在pH值為中性、室溫下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)在特定反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣,并用0.22 μm的聚四氟乙烯過濾頭過濾之后做進(jìn)一步測試。

    1.5.2 光催化降解污染物的測試

    CBZ的濃度隨時(shí)間的變化通過超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測試?;衔镌谄涮卣鞣逄幍姆迕娣e與其濃度成正比,可通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算得到化合物的濃度:

    樣品測試條件為:離子源溫度130 ℃,脫溶劑溫度500 ℃,毛細(xì)管電壓3 kV,錐孔電壓40 V,錐孔氣體(高純氮)流速50 L/h,脫溶劑氣體(高純氮)流速500 L/h,樣品進(jìn)樣量5 μL。色譜柱為HSS T3柱,柱溫為35 ℃,流速為0.3 mL/min。

    測試CBZ的流動(dòng)相及方法為:初始為90%超純水和10%乙腈持續(xù)0.2 min,隨后8 min內(nèi)流動(dòng)相從10%乙腈持續(xù)增加至90%乙腈。

    1.5.3 光催化降解產(chǎn)物的測試

    CBZ的氧化中間產(chǎn)物通過超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀正離子模式檢測,測試條件為:離子源溫度130 ℃,脫溶劑溫度500 ℃,毛細(xì)管電壓3 kV,錐孔電壓40 V,錐孔氣體(高純氮)流速為50 L/h,脫溶劑氣體(高純氮)流速為500 L/h。樣品進(jìn)樣量為5 μL。色譜柱為HSS T3柱,柱溫為35 ℃,流速為0.3 mL/min。

    測試CBZ中間產(chǎn)物的流動(dòng)相及方法同1.5.2節(jié)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 復(fù)合納米纖維表面形貌分析

    圖1為PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片??芍?,PAN納米纖維是直徑為300~400 nm,表面存在一定凹槽結(jié)構(gòu)的纖維材料。而將FePcCl16粉末分散于PAN納米纖維中所得到的FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維,其纖維表面與PAN納米纖維結(jié)構(gòu)相比并未發(fā)生明顯的改變,表明FePcCl16粉末在紡絲過程中能夠均勻地分散到紡絲液中,不影響納米纖維表面結(jié)構(gòu)。

    圖1 PAN和FePcCl16/PAN復(fù)合納米 纖維的掃描電鏡照片(×20 000)Fig.1 SEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

    圖2為PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的透射電鏡照片??梢赃M(jìn)一步觀察到,F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維與PAN納米纖維相比略細(xì),其中PAN納米纖維直徑為300~400 nm,而FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維直徑約為200 nm,且其中并未發(fā)現(xiàn)明顯的FePcCl16粉末顆粒。表明FePcCl16粉末基本上均勻分散在PAN納米纖維中,未發(fā)生大量團(tuán)聚,且FePcCl16粉末的添加促使紡絲過程中PAN纖維變細(xì)。

    圖2 PAN和FePcCl16/PAN復(fù)合納米 纖維的透射電鏡照片(×20 000)Fig.2 TEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

    2.2 復(fù)合納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

    FePcCl16粉末、PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的X射線衍射光譜圖如圖3所示。

    圖3 PAN、FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維和 FePcCl16粉末的X射線衍射光譜圖Fig.3 XRD spectra of PAN nanofibers, FePcCl16/PAN composite nanofibers and FePcCl16 powders

    由圖3可看出,F(xiàn)ePcCl16粉末具有明顯的結(jié)晶衍射峰,表明FePcCl16分子易通過π-π作用堆疊在一起形成晶體結(jié)構(gòu)[14]。而FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維中相應(yīng)位置的結(jié)晶衍射峰大幅度減弱,其光譜圖與PAN納米纖維較為接近,表明PAN分子鏈將FePcCl16分子相互隔離,使FePcCl16粉末的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞,并未出現(xiàn)大量FePcCl16分子團(tuán)聚的現(xiàn)象,這與掃描電鏡照片、透射電鏡照片所得到的結(jié)果相吻合。

    2.3 復(fù)合納米纖維光催化性能分析

    為控制反應(yīng)溶液中FePcCl16的質(zhì)量濃度,根據(jù)計(jì)算FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維中FePcCl16的含量,添加FePcCl16粉末的質(zhì)量濃度為12 mg/L。其光催化性能如圖4所示??煽闯?,在相同的條件下,F(xiàn)ePcCl16粉末在90 min內(nèi)對CBZ的降解率只有27.1%,而FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在90 min內(nèi)的降解率可達(dá)62.5%。表明FePcCl16負(fù)載于PAN纖維上能夠提高其催化活性。

    圖4 FePcCl16粉末與FePcCl16/PAN 復(fù)合納米纖維光催化性能比較Fig.4 Photocatalytic performance comparison of FePcCl16 powder and FePcCl16/PAN composite nanofibers

    2.4 氯離子對光催化性能的影響分析

    圖5示出FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在不同質(zhì)量濃度氯離子環(huán)境下活化PMS對CBZ溶液的光催化降解曲線。

    圖5 氯離子質(zhì)量濃度對FePcCl16/PAN 復(fù)合納米纖維光催化降解CBZ影響Fig.5 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

    由圖5可看出:在無氯離子的情況下,反應(yīng)90 min后復(fù)合納米纖維對CBZ溶液的光催化降解率達(dá)到62.5%;當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí),CBZ降解速率明顯增加,90 min后降至98.8%;隨著氯離子質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加,當(dāng)達(dá)到1.2和3.0 g/L時(shí),CBZ在60和30 min時(shí)就已降解完全;當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到6.0和12.0 g/L時(shí),CBZ在20 min內(nèi)可降解完全;進(jìn)一步氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到18.0 g/L時(shí),CBZ在10 min內(nèi)就降解完全。上述結(jié)果表明,氯離子質(zhì)量濃度的提高,對FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光活化PMS體系降解CBZ有促進(jìn)作用,且氯離子質(zhì)量濃度越高,降解促進(jìn)作用也就越明顯。

    2.5 FePcCl16/PAN纖維的循環(huán)使用分析

    FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的循環(huán)催化降解使用性能如圖6所示。可看出,經(jīng)5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后,F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維第5次對CBZ的降解去除率與第1次相比并沒有明顯的下降,表明FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在5次循環(huán)后仍具有較好的催化性能。

    圖6 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的循環(huán)使用性能Fig.6 Cyclic catalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

    2.6 氯離子對降解CBZ產(chǎn)物影響分析

    盡管氯離子質(zhì)量濃度的增加協(xié)同F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維活化PMS可促進(jìn)CBZ的降解,但通過文獻(xiàn)[15]可知,在氯離子存在下的氧化降解反應(yīng)可能產(chǎn)生一些具有潛在毒性的氯代有機(jī)副產(chǎn)物,因此,對其降解產(chǎn)物進(jìn)行分析。在不同氯離子質(zhì)量濃度下所有檢測到的化合物的元素組成、質(zhì)荷比、保留時(shí)間如表1所示。圖7示出不同氯離子質(zhì)量濃度下所檢測到的氯代有機(jī)副產(chǎn)物G(G1、G2、G3互為同分異構(gòu)體)質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。有機(jī)副產(chǎn)物G1、G2、G3的質(zhì)譜圖如圖8所示。

    從質(zhì)譜圖中可見典型的含氯化合物的同位素峰(9∶1∶3),表明化合物G1、G2、G3為氯代有機(jī)副產(chǎn)物。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí),未檢測到氯代有機(jī)副產(chǎn)物G;當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí),開始檢測到氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1和G3,且質(zhì)量濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增加;當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為3.0 g/L時(shí),氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1質(zhì)量濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行先增加后降低,但氯代有機(jī)副產(chǎn)物G3質(zhì)量濃度持續(xù)增加且開始出現(xiàn)氯代有機(jī)副產(chǎn)物G2。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度增至6.0~18.0 g/L時(shí),生成的氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1、G2、G3都能夠被進(jìn)一步降解。結(jié)果表明,在較高的氯離子質(zhì)量濃度下,F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光活化PMS不僅能夠有效降解CBZ,且能夠有效降解包括氯代有機(jī)副產(chǎn)物在內(nèi)的降解產(chǎn)物。

    表1 氯離子存在下復(fù)合納米纖維降解CBZ的產(chǎn)物Tab.1 Degradation of CBZ products by composite nanofibers in presence of chloride ions

    2.7 CBZ降解歷程分析

    根據(jù)所檢測到的CBZ降解產(chǎn)物,推測氯離子存在下,F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維活化PMS降解CBZ可能的降解歷程,如圖9所示。PMS經(jīng)太陽光活化并在FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的催化下生成硫酸根自由基(·SO42-)和羥基自由基(·OH)[10]?;衔顴3的生成是由于CBZ分子中心雜環(huán)的烯屬雙鍵易被·SO42-和·OH等氧化活性種進(jìn)攻,發(fā)生加氧反應(yīng)[16]。同時(shí)CBZ又有可能發(fā)生環(huán)縮合氧化反應(yīng)生成化合物E2[17]?;衔顴1為CBZ加氧后所產(chǎn)生的化合物[18]。化合物D通過化合物E2的環(huán)縮合作用形成[19],隨后脫去一個(gè)—CONH—基團(tuán)形成化合物C,然后進(jìn)一步氧化為化合物B和化合物A。其中化合物B也可通過化合物A被進(jìn)一步氧化后生成[20]?;衔顴1經(jīng)脫氨基后形成化合物F,隨后進(jìn)一步氧化為化合物A[21]。在氯離子存在下,PMS活化后所形成的自由基易與氯離子反應(yīng)生成活性氯自由基[22],化合物A易被所形成的活性氯自由基攻擊而生成氯代有機(jī)副產(chǎn)物G。但所生成的氯代化合物G能夠進(jìn)一步被自由基氧化降解。最后,這些中間產(chǎn)物隨著反應(yīng)的進(jìn)行最終都礦化為水、CO2、氯離子、硝酸根離子等無毒的無機(jī)化合物。

    圖7 氯離子質(zhì)量濃度對FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光催化降解氯代有機(jī)副產(chǎn)物影響Fig.7 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3 by FePcCl16/PAN composite nanofibers

    圖8 氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1、G2、G3的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectra of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3

    由此可知,在較高的氯離子濃度環(huán)境下,F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維通過太陽光活化PMS能夠快速高效地催化氧化有機(jī)污染物,而且在降解反應(yīng)過程中可能生成的氯代化合物也能夠進(jìn)一步被繼續(xù)氧化降解為無毒的小分子化合物。

    3 結(jié) 論

    本文采用靜電紡絲法制備十六氯鐵酞菁/聚丙烯腈(FePcCl16/PAN)復(fù)合納米纖維,PAN聚合物分子鏈將FePcCl16分子分散于其內(nèi)部,減少了FePcCl16分子團(tuán)聚,提高了粉末催化劑的實(shí)際使用性能。通過透射電鏡和掃描電鏡觀察納米纖維的微觀形貌發(fā)現(xiàn), FePcCl16分子的添加能夠促使PAN纖維變細(xì),但不改變纖維表面結(jié)構(gòu)。通過X射線衍射表征了納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu),FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維中FePcCl16結(jié)晶峰消失,表明FePcCl16并未大量團(tuán)聚。FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光活化一硫酸氫鉀(PMS)在90 min內(nèi)能夠去除62.5%的卡馬西平(CBZ)。隨著氯離子質(zhì)量濃度的增加,可能生成HClO等活性氯使得CBZ的降解速率逐漸增加。而且CBZ降解產(chǎn)物中逐漸生成氯代有機(jī)副產(chǎn)物,但在較高氯離子質(zhì)量濃度(6.0~18.0 g/L)下,所生成的氧化中間產(chǎn)物(包括氯代有機(jī)副產(chǎn)物)進(jìn)一步被降解礦化。FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維循環(huán)降解5次后仍有較好的催化性能。

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