充放電過(guò)程液相鋰離子濃度變化及機(jī)理

邵素霞，朱振東，彭 文，代 娟，吳 浩

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥230012）

鋰離子電池具有高能量密度、高電壓平臺(tái)、良好的功率性能和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，這使得鋰離子電池從一開(kāi)始商業(yè)化便迅速在消費(fèi)電子產(chǎn)品、動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域占據(jù)了重要的地位。在鋰離子電池的使用過(guò)程中，極化的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致電池充放電容量的降低和循環(huán)壽命的衰減。在鋰離子電池體系內(nèi)，電池活性材料浸泡在電解液中，電極反應(yīng)也是在電解液/電極界面進(jìn)行的，因此研究充放電過(guò)程中的電解液中鋰離子濃度變化對(duì)于明細(xì)內(nèi)部物質(zhì)遷移與電狀態(tài)演化有重要意義。如何準(zhǔn)確地對(duì)電池的各種極化進(jìn)行定量分析和減小電池的極化以改善電池的性能，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。Wiedmann 等[1]用FIB-SEM 研究了電極內(nèi)部的質(zhì)量和電荷輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)電極內(nèi)部存在著嚴(yán)重的鋰離子濃度和電位的局部變化，微結(jié)構(gòu)不均勻?qū)е禄钚晕镔|(zhì)利用率降低，最終導(dǎo)致容量損失。建立在嚴(yán)格電極動(dòng)力學(xué)理論框架和大量電池?cái)?shù)據(jù)積累基礎(chǔ)上的數(shù)學(xué)模型，可以評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，這是一種分析電池極化的有效手段。中子衍射技術(shù)是一種利用不同材料對(duì)中子輻射的遮擋率不同，對(duì)材料進(jìn)行分析的技術(shù)。中子輻射的穿透力強(qiáng)，散射長(zhǎng)度與原子序數(shù)Z 無(wú)關(guān)，且對(duì)輕原子也靈敏，因此，中子對(duì)鋰離子電池材料中的鋰原子和鎳錳鈷過(guò)渡金屬原子均非常敏感，我們能夠在不破壞鋰離子電池結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)鋰離子電池內(nèi)部Li 的分布進(jìn)行原位的分析研究。此外原位中子衍射技術(shù)[2]亦能直觀地研究充放電過(guò)程中鋰離子在固相擴(kuò)散中的濃度變化，從而找出影響鋰離子在固相擴(kuò)散和液相擴(kuò)散中的原因，并探究改善措施，使得不同體系的鋰離子電池在不同倍率下均以高效率的形式完成充放電過(guò)程，充分發(fā)揮其容量性能。為了減小電池的極化，改善充放電性能，有必要研究粒徑和電極厚度對(duì)固相和液相擴(kuò)散的影響規(guī)律，以期為電池的材料和工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。Doyle等[3]建立了數(shù)學(xué)模型研究鋰離子電池的性能，此模型基于多孔電極理論，采用Butler-Volmer 方程來(lái)描述電極與電解液界面間的電化學(xué)過(guò)程，使用Fick 定律描述鋰離子在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的嵌入與脫出，根據(jù)濃溶液理論描述電解液中的鋰離子傳質(zhì)過(guò)程。通過(guò)計(jì)算得到電池各個(gè)位置的鋰離子濃度分布、電化學(xué)電位以及交換電流密度等隨充放電時(shí)間的變化規(guī)律，這在傳統(tǒng)的試驗(yàn)測(cè)試中很難獲得；而電化學(xué)模擬預(yù)測(cè)的鋰濃度分布能夠說(shuō)明很多問(wèn)題，但是這畢竟不是真實(shí)測(cè)量結(jié)果，是對(duì)鋰離子電池電極過(guò)程的一種理想假設(shè)。Kashkooli等[4]成功開(kāi)發(fā)并驗(yàn)證了一種計(jì)算高效的三維RVE(representative volume element)模型，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同條件下的電極性能，通過(guò)重構(gòu)RVE 微電極模型可以研究充放電過(guò)程中固體顆粒內(nèi)部及極片厚度方向的鋰離子濃度變化，此外可獲得界面處開(kāi)路電壓分布，研究電池固相擴(kuò)散及液相擴(kuò)散極化提供了新的思路和方法。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)電極微結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋰分布與基于單粒子模型得到的結(jié)果非常不同，鋰離子濃度的范圍更大，成功地說(shuō)明了微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的影響。電化學(xué)仿真、原位中子衍射技術(shù)、XCT 成像技術(shù)等方法用來(lái)研究電池電極反應(yīng)以及固相和液相鋰離子濃度變化，但是這些方法由于成本、使用便捷以及仿真參數(shù)準(zhǔn)確性的問(wèn)題在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到限制。本文以三元Li(Ni0.65Co0.2Mn0.15)O2正極鋰離子電池為研究對(duì)象，通過(guò)三電極電池實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)充放電過(guò)程中液相鋰離子濃度變化及其原因，這對(duì)于減緩電池極化提高電池倍率性能具有重要作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電池材料

在充滿氬氣的手套箱中將LiPF6鹽溶解在體積比為1∶1∶1 的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑配制成電解液，LiPF6鹽的濃度為1、1.25、1.5、1.75、2 mol/L。在濃差電池和三電極電池中，將鋰片(厚度為200 μm，天津產(chǎn))剪成2 mm寬焊接到鎳極耳，得到的鋰電極作為參比電極。涂有陶瓷的聚乙烯薄膜(PE，厚度為15 μm)作為隔膜。

1.2 電池制作

濃差電池制作：用鋁塑膜做成密封軟包濃差電池，電池尺寸為8 cm(寬)×20 cm(長(zhǎng))。為了保證隔膜具有足夠的浸潤(rùn)性，將隔膜對(duì)折疊成16 層的厚隔膜(1 cm×14 cm，厚度為240 μm)，將折疊后的隔膜沿著中間剪開(kāi)，其中一端浸泡在低濃度的電解液中(1 mol/L)，另一端分別浸泡在高濃度的電解液中(1、1.25、1.5、1.75、2 mol/L)，浸泡時(shí)間大于10 min。將浸泡在不同電解液中的兩個(gè)隔膜的中間部分連接起來(lái)，連接部分用膠帶固定，兩個(gè)隔膜的尾端均插入鋰電極，鋰電極有鎳極耳的一端放置于鋁塑膜頂部，組裝成如圖1(a)所示的5個(gè)濃度梯度(1 mol/L/1 mol/L、1 mol/L/1.25 mol/L、1 mol/L/1.5 mol/L、1 mol/L/1.75 mol/L、1 mol/L/2 mol/L)的濃差電池，用電壓表測(cè)試兩個(gè)鋰電極之間的電壓。以上濃差電池在露點(diǎn)小于-40 ℃的干燥室中完成。

圖1 (a)濃差電池示意圖；(b)不同濃度濃差電池與濃差電壓關(guān)系；(c)不同層數(shù)隔膜三電極電池示意圖Fig.1 (a)diagram of concentration battery;(b)relationship of potential and concentration with different concentration in concentration battery;(c)diagram of three electrode battery with different layers separator

三電極電池制作：本文使用我司(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司)生產(chǎn)的三元Li(Ni0.65Co0.2Mn0.15)O2(NCM65)和人造石墨電極作為研究電極，我司生產(chǎn)的正、負(fù)極電極均為雙面涂布，因此需要分別用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去離子水擦去正、負(fù)電極的一面，然后將單面涂布NCM622極片和石墨極片用壓片機(jī)分別沖成4 cm×5 cm和4.2 cm×5.3 cm的正極和負(fù)極極片，在露點(diǎn)小于-40 ℃的干燥室中組裝成如圖1(c)所示的不同隔膜層數(shù)軟包三電極電池(8 cm×20 cm)。兩層隔膜軟包三電極電池的正極和負(fù)極之間有兩層長(zhǎng)隔膜(5 cm×14 cm)，兩層長(zhǎng)隔膜之間加入兩個(gè)鋰電極分別作為參比電極1(reference electrode 1，RE1)和參比電極3(reference electrode 3，RE3)。其中正極、負(fù)極以及RE1構(gòu)成三電極電池，用來(lái)監(jiān)控充放電過(guò)程中全電池、正極、負(fù)極電壓，RE1與尾部RE3在充放電過(guò)程中為濃差電池，通過(guò)實(shí)時(shí)檢測(cè)充放電過(guò)程中濃差電池電壓來(lái)計(jì)算正負(fù)極之間液相鋰離子濃度。8 層隔膜軟包三電極電池的正負(fù)極之間有8層隔膜，正負(fù)極之間再加入一個(gè)鋰電極作為參比電極2(reference electrode 2，RE2)，按照正極→1 層隔膜→RE1→6 層隔膜→RE2→1層隔膜→負(fù)極的順序組裝，尾部RE3位置不變。在8層隔膜軟包三電極電池中正極、負(fù)極以及RE1構(gòu)成三電極電池，用來(lái)監(jiān)控充放電過(guò)程中全電池、正極、負(fù)極電壓，RE1 與尾部RE3 以及RE2 與尾部RE3 在充放電過(guò)程中為濃差電池，通過(guò)實(shí)時(shí)檢測(cè)充放電過(guò)程中濃差電池電壓來(lái)計(jì)算靠近正極、靠近負(fù)極液相鋰離子濃度。

1.3 電池測(cè)試

使用新威CT-9004-5V5A-G4 型高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)組裝電池進(jìn)行化成、充放電、GITT 測(cè)試?；梢约俺浞烹姕y(cè)試時(shí)，以一定的倍率充放電，電壓范圍為3.0～4.2 V，化成倍率為0.05 C。GITT 測(cè)試時(shí)，以0.1 C 對(duì)電池充/放電10 min，將電池靜置10 min 使電極達(dá)到平衡，再次以0.1 C充/放電10 min，直到達(dá)到電池上下限電壓為止，電壓范圍為3.0～4.2 V，除非特殊說(shuō)明，本文測(cè)試溫度均為(25±2)℃。

2 結(jié)果與討論

濃差電池電位與電解質(zhì)濃度變化的關(guān)系式為[5]

式中，U為濃差電池電壓；c0+?c和c0-?c分別為兩種接觸電解液的鋰鹽濃度；R 為理想氣體常數(shù)，它的 數(shù)值 是8.314 J/(mol·K)；F 為法 拉 第 常數(shù)，它的數(shù)值是96485 C/mol；T為熱力學(xué)溫度，f±為平均活度系數(shù)；t+為陽(yáng)離子遷移數(shù)。對(duì)式(1)求微分可以得到式(2)[6-9]

為了得到dU/dInc，首先建立如圖1(a)所示濃差電池Li/LiPF6(c0)||Li/LiPF6(chigh)，固定c0，調(diào)整chigh濃度。

如圖1(a)所示的5 個(gè)濃度梯度的濃差電池電壓數(shù)據(jù)以及擬合數(shù)據(jù)如圖1(b)和表1所示，由此可以得出dU/dInc為0.0904。

表1 5個(gè)濃度梯度濃差電池的電壓數(shù)據(jù)以及擬合數(shù)據(jù)Table 1 Testing and fitting data of concentration battery with five different concentration gradient

式(1)和式(2)結(jié)合，本試驗(yàn)中電解液體系因濃度改變(?c)而形成的濃差電池電壓可表示為

組裝如圖1(c)所示的三電極電池，由于RE3遠(yuǎn)離正負(fù)極極片，因此認(rèn)為其所處的區(qū)域內(nèi)鋰離子濃度不受充放電過(guò)程影響，保持恒定，RE1在正負(fù)極極片之間，充放電過(guò)程中正負(fù)極之間液相鋰離子濃度存在波動(dòng)。RE1 和RE3 相當(dāng)于形成濃差電池，通過(guò)監(jiān)控RE1 和RE3 之間的電壓，就可以得到充放電過(guò)程正負(fù)極極片之間鋰離子濃度變化趨勢(shì)。圖2 分別為2 層隔膜軟包三電極電池不同倍率下充放電曲線以及濃差電池電壓曲線，由圖可以看出，在充電過(guò)程中，負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電位曲線有3個(gè)平臺(tái)，分別為0.202、0.112、0.080 V，代表負(fù)極嵌鋰過(guò)程。在放電過(guò)程中，負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電位曲線先后也出現(xiàn)3 個(gè)平臺(tái)，分別為0.080、0.112、0.202 V，代表負(fù)極脫鋰過(guò)程。在充放電過(guò)程中，濃差電池的電壓也出現(xiàn)3個(gè)區(qū)間，且出現(xiàn)平臺(tái)的位置與負(fù)極對(duì)鋰電位相同，說(shuō)明濃差電池電位與負(fù)極有關(guān)。

將濃差電池電壓代入式(3)，已知RE3 處電解液濃度為1 mol/L，由式(3)可以得到充放電過(guò)程中2 層隔膜三電極電池正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化。圖3 分別為2 層隔膜三電極電池0.05、0.2、0.5 C 充電、放電過(guò)程中正負(fù)極之間液相鋰離子濃度與負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電壓關(guān)系曲線，由圖可知，隨著負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電位的降低，正負(fù)極之間液相鋰離子濃度逐漸增加。充電過(guò)程中，正負(fù)極之間液相鋰離子濃度均大于1 mol/L。放電過(guò)程中，隨著負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電位的升高，正負(fù)極之間液相鋰離子濃度逐漸增加。放電過(guò)程中，正負(fù)極之間液相鋰離子濃度均小于1 mol/L。不同倍率充放電過(guò)程中正負(fù)極之間液相鋰離子濃度表現(xiàn)如下規(guī)律：①同倍率下，充電液相鋰離子濃度大于放電液相鋰離子濃度；②充電過(guò)程中，倍率越大，則正負(fù)極之間液相鋰離子濃度越大，即0.5 C>0.2 C>0.05 C；放電過(guò)程中，倍率越大，則正負(fù)極之間液相鋰離子濃度越小，即0.5 C<0.2 C<0.05 C。恒流恒壓充電過(guò)程中，恒流段正負(fù)極之間液相鋰離子濃度逐漸增加，恒壓段正負(fù)極之間液相鋰離子濃度開(kāi)始降低。

圖2 (a)和(b)分別為0.05 C充電和放電過(guò)程2層隔膜三電極電池電壓曲線以及濃差電池電壓曲線；(c)和(d)分別為0.2 C充電和放電過(guò)程2層隔膜三電極電池電壓曲線以及濃差電池電壓曲線；(e)和(f)分別為0.5 C充電和放電過(guò)程2層隔膜三電極電池電壓曲線以及濃差電池電壓曲線Fig.2 (a)and(b)potential curves of three electrode battery with two layers separator and concentration battery during charging and discharging cycles with current of 0.05 C;(c)and(d)potential curves of three electrode battery with two layers separator and concentration battery during charging and discharging cycles with current of 0.2 C;(e)and(f)potential curves of three electrode battery with two layers separator and concentration battery during charging and discharging cycles with current of 0.5 C

充放電過(guò)程中電解液中鋰離子濃度變化主要受鋰離子擴(kuò)散影響，因此增加鋰離子擴(kuò)散阻力必然會(huì)影響鋰離子濃度分布。本文采用在正負(fù)極之間添加多層隔膜達(dá)到這一目的，隔膜在上述2層的基礎(chǔ)上添加至8 層，詳細(xì)電池結(jié)構(gòu)見(jiàn)試驗(yàn)部分描述。圖4分別為2 層隔膜三電極電池和8 層隔膜三電極電池充、放電過(guò)程中負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電位曲線以及液相鋰離子濃度曲線。由圖可知，2 層隔膜三電極電池的負(fù)極對(duì)RE1的3個(gè)脫嵌鋰平臺(tái)比8層隔膜三電極電池長(zhǎng)，說(shuō)明8 層隔膜三電極電池極化較大。2 層隔膜三電極電池正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化大于8層隔膜三電極電池，這是因?yàn)檎?fù)極之間2 層隔膜增加到8 層，增加了液相擴(kuò)散路徑，在同倍率下，相同時(shí)間脫出/嵌入的鋰離子一定，但是增加隔膜層數(shù)，導(dǎo)致液相擴(kuò)散阻力增加，鋰離子的濃度分布就會(huì)受到影響，因此2層隔膜的濃度要大于8 層隔膜。另外8 層隔膜三電極電池充放電過(guò)程中靠近正極液相鋰離子濃度與靠近負(fù)極液相鋰離子濃度變化趨勢(shì)一致，兩種三電極電池液相鋰離子濃度變化與負(fù)極平臺(tái)均相對(duì)應(yīng)，這兩種三電極電池充電過(guò)程液相鋰離子濃度大于放電過(guò)程液相鋰離子濃度。充電過(guò)程中，正極側(cè)鋰離子濃度略大于靠近負(fù)極側(cè)，放電至30%～40% DOD 區(qū)間，負(fù)極側(cè)濃度降低較正極側(cè)延后，與鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過(guò)多層隔膜擴(kuò)散至正極的過(guò)程對(duì)應(yīng)。由此可以推測(cè)，正極脫鋰速度大于負(fù)極嵌鋰速度，造成充電過(guò)程中正極脫出鋰離子來(lái)不及嵌入負(fù)極中，使液相鋰離子濃度增加，導(dǎo)致正負(fù)極之間電解液中鋰離子濃度大于1 mol/L；而放電過(guò)程中，負(fù)極脫出的鋰離子快速嵌入到正極中，負(fù)極脫鋰速度慢于正極嵌鋰速度，正極優(yōu)先消耗電解液中的鋰離子，導(dǎo)致正負(fù)極之間電解液中鋰離子濃度小于1 mol/L。

圖3 (a)和(b)分別為2層隔膜三電極電池0.05 C充電、放電液相鋰離子濃度與負(fù)極電壓關(guān)系曲線；(c)和(d)分別為2層隔膜三電極電池0.2 C充電、放電液相鋰離子濃度與負(fù)極電壓關(guān)系曲線；(e)和(f)分別為2層隔膜三電極電池0.5 C充電、放電液相鋰離子濃度與負(fù)極電壓關(guān)系曲線Fig.3 (a)and(b)relationship of lithium-ion concentration in liquid phase and the potential of anode during charging and discharging cycles with the current of 0.05 C by three electrode battery with two layers separator;(c)and(d)relationship of lithium-ion concentration in liquid phase and the potential of anode during charging and discharging cycles with current of 0.2 C by three electrode battery with two layers separator;(e)and(f)relationship of lithium-ion concentration in liquid phase and potential of anode during charging and discharging cycles with current of 0.5 C by three electrode battery with two layers separator

為了驗(yàn)證以上猜想，以2層隔膜軟包三電極電池為例，采用GITT 測(cè)試2 層隔膜三電極電池中正負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。GITT 是在電極上施加一定時(shí)間的恒電流，記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線。

如果電流足夠小，擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)下式計(jì)算

圖4 (a)2層隔膜三電極電池和8層隔膜三電極電池充、放電過(guò)程中負(fù)極石墨對(duì)RE1鋰電極電位曲線；(b)2層隔膜三電極電池和8層隔膜三電極電池充、放電過(guò)程中鋰濃度曲線Fig.4 (a)electrode potential curves of anode(vs.RE1)during charging and discharging cycles in three electrode battery with two layers separator and three electrode battery with eight layers separator;(b)curves of lithium-ion concentration during charging and discharging cycles in three electrode battery with two layers separator and three electrode battery with eight layers separator

式中，M為電極材料的摩爾質(zhì)量；m為電池材料質(zhì)量；I0為脈沖電流；Vm為摩爾體積，Vm=M/ρ，ρ 為電極材料密度；A 為電極面積(這里取幾何面積)；τ 為脈沖時(shí)間，這里為600 s；L 為擴(kuò)散長(zhǎng)度，假設(shè)擴(kuò)散長(zhǎng)度等于電極厚度；?ES為兩個(gè)連續(xù)平衡電位差(?ES=ES-E0)，如圖5(b)所示；每個(gè)電流脈沖產(chǎn)生過(guò)電位是IR 降和?Eτ之和，如圖5(b)所示，上述公式計(jì)算的是表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

圖5 (a)2層隔膜三電極電池GITT充電曲線；(b)充電過(guò)程中單次GITT測(cè)試外加電流/電壓-時(shí)間曲線以及參數(shù)；(c)和(d)分別為充電和放電過(guò)程中正負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)曲線Fig.5 (a)curves of GITT during charging in three electrode battery with two layers separator;(b)diagram of voltage and current v.s.time during charging;(c)and(d)curves of apparent chemical diffusion coefficients of positive and negative electrodes during charging and discharging

圖5(a)、(b)分別為2層隔膜三電極電池GITT充電工步以及GITT 數(shù)據(jù)處理。圖5(c)、(d)是結(jié)合圖5(b)根據(jù)式(5)計(jì)算充電和放電正負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)曲線。在充電過(guò)程中，正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù) 隨 著SOC 增 加 而 增 加，為3.57×10?9～5.63×10?8cm2/s；負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)隨SOC增加先降低后增加，再降低，為1.16×10?10～8.21×10?8cm2/s。在50%～60%SOC之間，負(fù)極擴(kuò)散系數(shù)有一個(gè)突增點(diǎn)，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[12-14]。當(dāng)SOC<25%，則負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)>正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)SOC>25%，則正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)大于負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。這是因?yàn)樵诔潆婇_(kāi)始階段，石墨對(duì)鋰處于高電位，嵌鋰量少，這時(shí)石墨中的空位多，鋰離子遷移進(jìn)去的阻力小，故擴(kuò)散系數(shù)大。在充電開(kāi)始階段，正極NCM65 嵌鋰接近飽和，鋰離子之間的靜電斥力較大，故擴(kuò)散系數(shù)小。因此SOC<25%時(shí)，負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)大于正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。隨著充電的進(jìn)行，負(fù)極石墨發(fā)生鋰碳化合物相變(兩相共存)時(shí)擴(kuò)散系數(shù)小，而單相區(qū)擴(kuò)散系數(shù)較大；隨著充電的進(jìn)行，正極NCM65嵌鋰量不斷減少，鋰離子遷移阻力小，擴(kuò)散系數(shù)不斷增加，因此SOC>25%，正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)大于負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。其中負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在20%～100% SOC 有兩個(gè)平臺(tái)，這與負(fù)極充放電平臺(tái)以及正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化趨勢(shì)對(duì)應(yīng)。由此可以推斷正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化受負(fù)極擴(kuò)散影響。在放電過(guò)程中，正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)隨著DOD 增加而降低，為6.71×10?8～1.81×10?9cm2/s；負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為1.00×10?10～6.19×10?8cm2/s，充電和放電正負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)基本相同。電池中的電化學(xué)反應(yīng)，都至少包括兩種電極過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)以及電解質(zhì)相中的傳質(zhì)過(guò)程(電遷移/擴(kuò)散過(guò)程)[15]。電解質(zhì)相中的傳質(zhì)過(guò)程只會(huì)引起其中各組分的局部濃度變化，不會(huì)引起化學(xué)變化。如果某電極反應(yīng)速度由液相中的傳質(zhì)速度所決定，則不能認(rèn)為溶液中反應(yīng)粒子的濃度均勻，當(dāng)液相對(duì)流速度比較小時(shí)，許多電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由液相中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散速度所控制[16]。電化學(xué)反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速度，另外液相擴(kuò)散速度大于固相擴(kuò)散速度，而正極固相擴(kuò)散速度大于負(fù)極固相擴(kuò)散速度。因此負(fù)極固相擴(kuò)散系為整個(gè)電極反應(yīng)的速度控制步驟。充電過(guò)程中，正極擴(kuò)散速度大于負(fù)極擴(kuò)散速度，同一時(shí)間內(nèi)從正極擴(kuò)散到電解液參比處的鋰離子更多，而從電解液中擴(kuò)散到負(fù)極鋰離子少，隨著充電的進(jìn)行，鋰離子在電解液參比處聚集，導(dǎo)致該處鋰離子濃度>1 mol/L。放電過(guò)程中，正極擴(kuò)散速度大于負(fù)極擴(kuò)散速度，同一時(shí)間內(nèi)從負(fù)極擴(kuò)散到電解液參比處的鋰離子少，而從電解液中擴(kuò)散到正極的鋰離子更多，隨著放電的進(jìn)行，鋰離子在電解液參比處聚集相對(duì)較少，導(dǎo)致該處鋰離子濃度<1 mol/L。在10% SOC～30% SOC 以及40%SOC～50%SOC處負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)有一個(gè)突增點(diǎn)，而在這個(gè)區(qū)間，正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)一直增加。兩者共同作用下導(dǎo)致正負(fù)極之間液相鋰離子濃度在該處也呈現(xiàn)出一定的波動(dòng)。歸根結(jié)底，充放電過(guò)程中正負(fù)極之間液相鋰離子濃度的變化反映的是電極反應(yīng)過(guò)程中濃差極化占主導(dǎo)。

3 結(jié) 論

通過(guò)三電極電池測(cè)試充放電過(guò)程中正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化，揭示正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化規(guī)律，結(jié)論如下：①在充放電過(guò)程中，正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化出現(xiàn)3個(gè)區(qū)間，出現(xiàn)位置與負(fù)極對(duì)鋰電位相同；②同倍率下，充電過(guò)程正負(fù)極之間液相鋰離子濃度大于放電過(guò)程正負(fù)極之間液相鋰離子濃度；③充電過(guò)程中，倍率越大，則正負(fù)極之間液相鋰離子濃度越大，即0.5 C>0.2 C>0.05 C；放電過(guò)程中，倍率越大，則正負(fù)極之間液相鋰離子濃度越小，即0.5 C<0.2 C<0.05 C；④增加正負(fù)極之間的擴(kuò)散路徑，正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化趨勢(shì)保持不變，但靠近正負(fù)極側(cè)液相鋰離子濃度有一定差異。通過(guò)GITT 測(cè)試三電極電池正負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)可知，正極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(3.57×10?9～5.63×10?8cm2/s)大于負(fù)極表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(1.16×10?10～8.21×10?8cm2/s)，說(shuō)明電極過(guò)程受負(fù)極擴(kuò)散影響，這一結(jié)論驗(yàn)證了正極脫嵌鋰速度大于負(fù)極，且正負(fù)極之間液相鋰離子濃度變化受負(fù)極擴(kuò)散控制的猜想。