石榴石型Li7La3Zr2O12固態(tài)鋰金屬電池的界面問題研究進(jìn)展

張賽賽，趙海雷

（1北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2新能源材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

作為目前應(yīng)用最廣泛的二次儲能裝置之一，鋰離子電池具備高電壓、高能量密度、自放電程度低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，基于目前的鋰離子電池材料體系和結(jié)構(gòu)形式，鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近其理論值上限300 W·h/kg，要實(shí)現(xiàn)下一代電池500 W·h/kg能量密度目標(biāo)，必須發(fā)展新的電池材料體系。此時，具有最低電化學(xué)電位(-3.04 V)和最高質(zhì)量比容量的金屬鋰(3860 mA·h/g)重新受到研究者的關(guān)注。早在20世紀(jì)70～80年代，鋰金屬作為負(fù)極匹配無鋰的TiS2、MoS2或MnO2等正極材料和有機(jī)電解液，構(gòu)建了二次電池[1]。但是此類電池在循環(huán)過程中庫侖效率低，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)燃燒甚至爆炸的安全事故。因此，鋰金屬電池的應(yīng)用一直面臨巨大挑戰(zhàn)。而利用固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)電解液構(gòu)建的固態(tài)鋰電池，可以有效阻擋鋰枝晶、實(shí)現(xiàn)電池更高的安全性，同時由于省去隔膜的使用，有望實(shí)現(xiàn)更高的電池能量密度。

鋰離子固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機(jī)陶瓷類、聚合物和復(fù)合物三類。無機(jī)陶瓷類固態(tài)電解質(zhì)因其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為能夠較好地抑制鋰枝晶的生長。同時這類固態(tài)電解質(zhì)通常具有更寬的電化學(xué)窗口和較高的室溫鋰離子電導(dǎo)率。石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12(LLZO)作為典型的氧化物鋰離子固態(tài)電解質(zhì)，具有10-4～10-3S/cm 的離子電導(dǎo)率，接近1的鋰離子遷移數(shù)，較寬的電化學(xué)窗口、良好的對鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[2]。由于LLZO 的離子電導(dǎo)率仍不及有機(jī)電解液，早期開展的研究內(nèi)容主要集中于LLZO 鋰離子電導(dǎo)率的提高，包括：在Li、La、Zr等不同位置摻雜異價元素，穩(wěn)定高離子電導(dǎo)立方相；摻雜大半徑離子優(yōu)化晶胞參數(shù)，摻雜異價離子調(diào)整載流子濃度；優(yōu)化材料致密化工藝，包括添加助燒劑，改善燒結(jié)氣氛和坩堝材質(zhì)，利用先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)等提高材料的離子電導(dǎo)率。LLZO 材料性能不斷提高的同時，針對固態(tài)電解質(zhì)的研究重點(diǎn)也逐漸從材料設(shè)計(jì)與開發(fā)轉(zhuǎn)移到電池應(yīng)用。

LLZO 固態(tài)鋰金屬電池最主要的問題之一是電解質(zhì)/電極界面問題。由于LLZO具有陶瓷固體的剛性特點(diǎn)，無法像有機(jī)電解液一樣充分接觸固態(tài)電極材料，因此電池具有較大的電解質(zhì)/電極界面電阻。LLZO 和目前常用正極材料在高溫下互反應(yīng)限制了電極的制備方式，同時，二者在電池循環(huán)過程的元素互擴(kuò)散等材料兼容性問題，復(fù)合正極內(nèi)部以及正極與電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移受阻等問題，會導(dǎo)致正極界面電阻過大；鋰金屬負(fù)極對LLZO浸潤性差導(dǎo)致的物理接觸問題，也會產(chǎn)生較大界面電阻，影響電池充放電性能。因此，基于石榴石型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池技術(shù)，還面臨很大的挑戰(zhàn)。

本文圍繞石榴石結(jié)構(gòu)LLZO 鋰離子固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用，綜述了包括LLZO電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，LLZO 與正負(fù)極界面的主要問題以及相應(yīng)的解決思路和技術(shù)手段。作為氧化物無機(jī)陶瓷電解質(zhì)的典型代表，LLZO/正負(fù)極界面的研究策略和經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌驗(yàn)椴煌愋偷奶沾晒虘B(tài)電解質(zhì)的研究和應(yīng)用所借鑒，進(jìn)而促進(jìn)無機(jī)陶瓷固態(tài)電池的技術(shù)進(jìn)步和實(shí)際應(yīng)用。

1 LLZO電化學(xué)窗口

早先的研究提出用已占有電子的最高能級軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)和未占有電子的最低能級軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)描述電解質(zhì)溶劑分子的電化學(xué)窗口。但是HOMO 和LUMO 適用于描述孤立分子的電子性質(zhì)，其數(shù)值并不等同于物質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)的能量狀態(tài)，不能用于限定電解液或固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口[3]。鋰離子電池的開路電壓在數(shù)值上等于正負(fù)極電化學(xué)勢之差，即VOC=μC-μA。電解質(zhì)的電化學(xué)窗口等于其在負(fù)電位下的還原電位和在正電位下的氧化電位所限定的電壓范圍。固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口越大，意味著其抵抗負(fù)極還原和正極氧化的能力越強(qiáng)，能夠匹配μC更大μA更小的電極材料，從而有望實(shí)現(xiàn)更高的電池能量密度。固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口對應(yīng)的氧化還原電位，可由相應(yīng)氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能變化確定[3]。

此前的研究普遍采用循環(huán)伏安法，組裝Li|LLZO|阻塞電極構(gòu)型的電池測試LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這類電解質(zhì)能夠達(dá)到0～6 V，甚至更高電壓的電化學(xué)窗口。但是，第一性原理計(jì)算LLZO電解質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定的電化學(xué)窗口遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值，為0.05～2.91 V[4]或0.07～3.2 V[5]。為了研究LLZO 在高電位下的抗氧化性能，混合質(zhì)量比為40：60 的C 包覆的LLZO 和石墨，用于改善LLZO和半阻塞電極的接觸，制備Li|LLZO|LLZO-C 電池進(jìn)行CV 測試，4 V 左右就出現(xiàn)了氧化峰[6]。類似的工作利用Ta 摻雜的LLZO(LLZTO)組裝Li|LLZTO|(LLZTO+C)電池進(jìn)行CV測試，發(fā)現(xiàn)了2.9 V 左右的氧化峰，結(jié)合計(jì)算結(jié)果認(rèn)為是電解質(zhì)材料和C 反應(yīng)生成CO2或者Li2CO3所致[7]。因此LLZO的氧化電壓還有待進(jìn)一步的確認(rèn)，引入非碳材料的金屬粉體作為復(fù)合正極的導(dǎo)電劑有望提供實(shí)驗(yàn)論證。

計(jì)算發(fā)現(xiàn)低電位下LLZO 還原反應(yīng)的反應(yīng)自由能絕對值非常小，因此很有可能在動力學(xué)上無法實(shí)現(xiàn)，同時反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O、Zr3O 和La2O3也可能會形成中間層阻礙反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。利用磁控濺射、電子束氣相沉積和電化學(xué)沉積三種方式在Al摻雜LLZO表面沉積鋰，制備過程中的XPS 檢測到了Zr2+和Zr0的存在，說明LLZO會被鋰負(fù)極還原，并且發(fā)現(xiàn)這一過程的確存在動力學(xué)障礙[8]。實(shí)際過程中存在的動力學(xué)因素可能是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示LLZO對鋰穩(wěn)定的主要原因。

動力學(xué)過程緩慢，導(dǎo)致電極電解質(zhì)界面形成較高的過電勢，或者是由于生成的氧化還原產(chǎn)物，物理阻隔了電解質(zhì)和電極接觸，界面產(chǎn)物拓展了固態(tài)電解質(zhì)的氧化還原電位，如圖1所示，使固態(tài)電解質(zhì)的表觀電化學(xué)窗口變寬[4]。固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，除了與材料本征性質(zhì)決定的熱力學(xué)因素有關(guān)外，還與電極反應(yīng)的動力學(xué)因素有關(guān)。借鑒電解質(zhì)電極界面反應(yīng)中間相拓寬電解質(zhì)電化學(xué)窗口的思路，人為設(shè)計(jì)電解質(zhì)-電極中間層，可穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，拓寬電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口，同時降低界面電阻，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的長效工作特性。

圖1 全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)窗口原理圖[4]Fig.1 Schematic diagram about electrochemical window in all-solid-state Li-ion battery[4]

2 LLZO/正極界面

如圖2所示，固態(tài)電解質(zhì)和正極之間主要存在兩種界面：第一種是在復(fù)合正極中固態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間的界面；第二種是復(fù)合正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面。由于鋰金屬負(fù)極本身具有良好的電子電導(dǎo)，固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面通過良好物理接觸就能夠?qū)崿F(xiàn)電極反應(yīng)所需的鋰離子和電子傳導(dǎo)，而固態(tài)電解質(zhì)-正極界面需要添加導(dǎo)電劑以同時滿足鋰離子和電子傳導(dǎo)，這使得正極界面的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，相應(yīng)的界面電阻遠(yuǎn)大于負(fù)極界面，對固態(tài)電池性能的提高也更為關(guān)鍵。在復(fù)合正極內(nèi)部，固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)正極活性物質(zhì)之間離子傳輸勢壘較大，界面電阻高，使得電池的放電比容量較低。因此復(fù)合正極中不僅要添加離子、電子導(dǎo)電相，還需要提高材料的致密度，以形成正極材料中鋰離子和電子的滲流通道；與此同時，還需要提供一定的緩沖空間，應(yīng)對活性物質(zhì)脫嵌鋰過程出現(xiàn)的體積變化，維持內(nèi)部界面良好結(jié)合。

圖2 固態(tài)鋰電池的不同界面[9]Fig.2 Schematic of different interfaces in solid-state batteries[9]

正極/LLZO 固態(tài)電解質(zhì)界面的主要問題包括：①材料兼容性，涉及到正極材料的匹配問題，包括制備過程和電池循環(huán)過程可能出現(xiàn)的副反應(yīng)等；②界面電荷轉(zhuǎn)移電阻大，主要原因包括：界面副反應(yīng)生成的產(chǎn)物；電解質(zhì)電極有效物理接觸少；電池充放電過程正極脫嵌鋰，體積反復(fù)變化造成界面破壞等等。

2.1 正極界面兼容性

為特定的固態(tài)電解質(zhì)例如LLZO 匹配正極材料，首先需要考慮材料的兼容性問題，這一問題在復(fù)合正極制備和電池循環(huán)過程中都會出現(xiàn)。正極和電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的界面副產(chǎn)物通常具有較差的電子和離子傳導(dǎo)能力，阻礙電極反應(yīng)的發(fā)生，增大界面電阻；同時也消耗了活性物質(zhì)，破壞電池結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響電池性能。由于氧化物固態(tài)電解質(zhì)的陶瓷剛性，需要通過高溫?zé)崽幚淼姆绞綄?shí)現(xiàn)電解質(zhì)與復(fù)合正極的結(jié)合。但是，熱處理促進(jìn)燒結(jié)、加強(qiáng)正極界面連結(jié)的同時，也易造成LLZO和正極材料界面發(fā)生元素互擴(kuò)散[10]，導(dǎo)致LLZO 發(fā)生相變[11]，或一系列絕緣產(chǎn)物的形成[12]。第一性原理計(jì)算顯示，LLZO和不同正極材料(LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2)在接近LLZO本征電化學(xué)窗口的上限值附近，最有可能發(fā)生副反應(yīng)。相比于其他兩種正極，LLZO 和LCO 發(fā)生副反應(yīng)的驅(qū)動力最小，兩者兼容性最佳[13]。

通過在電解質(zhì)和正極中間引入中間層的方式，可以避免兩者的直接接觸，抑制副反應(yīng)發(fā)生和絕緣相生成，從而降低界面電阻。中間層的引入，可以是對電解質(zhì)的表面修飾[11,14]，也可以通過對正極包覆[15-16]的方式實(shí)現(xiàn)。

2.2 電解質(zhì)/正極界面電阻降低策略

正極和電解質(zhì)的結(jié)合通常是將制備好的正極和固態(tài)電解質(zhì)直接復(fù)合，然后涂覆于或壓制于電解質(zhì)表面，進(jìn)行高溫處理，因此結(jié)合效果會受到正極材料顆粒形貌、煅燒溫度等因素的影響，高溫還易引起正極與電解質(zhì)間的化學(xué)相容性問題。通過在正極中加入低熔點(diǎn)物質(zhì)，如Li3BO3[17-18]，可以有效降低熱處理溫度，緩解界面化學(xué)反應(yīng)，同時加強(qiáng)界面結(jié)合，降低界面電阻。直接在固態(tài)電解質(zhì)和正極中間引入柔性聚合物[19]、凝膠[20]電解質(zhì)薄層，可顯著改善界面結(jié)合，降低界面電阻，并省去高溫?zé)崽幚聿襟E。設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)[21]，可以增加電極/電解質(zhì)接觸面積，降低界面電阻。此外，在復(fù)合正極中引入聚合物電解質(zhì)[22]、凝膠電解質(zhì)[23]、離子液體[24]或液態(tài)電解質(zhì)[25]等，可以提高正極內(nèi)部的離子傳導(dǎo)，同時優(yōu)化電解質(zhì)和正極之間的界面接觸，促進(jìn)電極反應(yīng)動力學(xué)，降低正極界面電阻。Doef等[26]利用冷凍流延法制備了多孔LLZO電解質(zhì)骨架[圖3(a)]，單向孔隙有利于正極漿料的滲入，有效縮短鋰離子擴(kuò)散路徑。此外，通過填充柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)連結(jié)正極和LLZO骨架，可有效避免高溫?zé)Y(jié)以及有害副反應(yīng)。Han 等[27]利用低熔點(diǎn)的Li2.3C0.7B0.3O3(LCBO)與LLZO和LiCoO2表面的Li2CO3發(fā)生反應(yīng)，700 ℃熱處理后生成一種LCBO 的固溶相Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3。Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3不僅作為焊料連結(jié)了兩種材料，同時也提高了界面離子電導(dǎo)率，該復(fù)合正極形貌和元素分布如圖3(b)所示。但是這種LCBO的固溶相電子電導(dǎo)率較低，可以引入具備電子電導(dǎo)的材料進(jìn)一步改善正極內(nèi)部的電子傳輸，加快電極反應(yīng)動力學(xué)。在復(fù)合正極漿料的制備中除了添加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑之外，鋰鹽LiTFSI 與黏結(jié)劑PVDF共同作用可作為一種聚合物鋰離子導(dǎo)體。引入鋰鹽LiTFSI的黏性正極漿料能夠與LLZO電解質(zhì)緊密結(jié)合，在60 ℃下電池0.05 C 穩(wěn)定循環(huán)100 圈后仍能保持93%的比容量為100 mA·h/g。[28]

圖3 正極滲入多孔致密雙層LLZO后的照片和斷面SEM(a)[26]，復(fù)合正極Li2.3C0.7B0.3O3+LLZO@Li2CO3+LCO@Li2CO3燒結(jié)前后SEM(b)[27]Fig.3 (a)optical and SEM images of cathode-infiltrated LLZO bilayer[26];(b)SEM images of Li2.3C0.7B0.3O3+LLZO@Li2CO3+LCO@Li2CO3 cathode composite before and after sintering[27]

此外，制備LLZO-聚合物復(fù)合電解質(zhì)也能改善界面接觸，這類復(fù)合電解質(zhì)雖然犧牲一部分離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，但是能夠發(fā)揮聚合物柔性的優(yōu)勢，避免正極/電解質(zhì)界面電阻過大，同時還改善了電解質(zhì)的成膜加工特性。在聚合物如PEO 中加入的陶瓷顆粒，能夠作為交聯(lián)中心，抑制PEO 結(jié)晶，促進(jìn)鏈段運(yùn)動，從而提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率[29-30]。實(shí)驗(yàn)表明這類復(fù)合電解質(zhì)中，鋰離子的遷移路徑傾向于穿過LLZO 陶瓷相[31]，LLZO相的具體組分和形態(tài)也會對復(fù)合電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)產(chǎn)生影響。

3 LLZO/鋰負(fù)極界面

金屬鋰對LLZO 的潤濕性較差，從而引起負(fù)極側(cè)電極界面電阻較大。同時，負(fù)極側(cè)金屬鋰的不均勻沉積也會引起鋰枝晶的產(chǎn)生，造成電池安全隱患。因而，提高金屬鋰對LLZO的浸潤，增加電解質(zhì)/負(fù)極界面的有效接觸，降低界面電阻，提高界面穩(wěn)定性，以及抑制充放電過程中可能形成的鋰枝晶是目前負(fù)極界面研究的熱點(diǎn)。值得注意的是，和正極界面類似，電池循環(huán)過程中負(fù)極金屬鋰的反復(fù)沉積和剝離，容易在界面處產(chǎn)生孔隙，導(dǎo)致界面電阻增大。因此除了在電池循環(huán)前構(gòu)建良好的負(fù)極界面之外，如何在動態(tài)的電極反應(yīng)過程中維持負(fù)極和電解質(zhì)的均勻結(jié)合也是一個大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

3.1 負(fù)極界面鋰枝晶問題

金屬鋰對LLZO 的潤濕性較差，從而引起負(fù)極側(cè)電極界面電阻較大。同時，負(fù)極側(cè)金屬鋰的不均勻沉積也會引起鋰枝晶的產(chǎn)生。由于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)普遍具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，早期的研究認(rèn)為，用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)電解液，可有效抑制鋰枝晶的穿透，從而實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用。例如，基于Monroe-Newman 模 型[32]，LLZO 具 有 高 達(dá) 約150 GPa 的楊氏模量[33]和約為60 GPa 的剪切模量[34]，遠(yuǎn)大于抑制鋰枝晶所需的鋰剪切模量的兩倍值9.6 GPa。但是，后來研究發(fā)現(xiàn)，多晶的LLZO固態(tài)電解質(zhì)并不能完全抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，在較大電流密度下鋰枝晶會在陶瓷中的孔洞、晶界等缺陷位置優(yōu)先沉積和生長[20,35]。主要的原因包括相比晶粒內(nèi)部，晶界剪切模量小、相對更軟[36]，離子電導(dǎo)率更低[37]，存在一定的電子電導(dǎo)[38]等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋰在循環(huán)后的電解質(zhì)斷面形成了沿晶界生長的網(wǎng)狀形貌[39]。但是，即便是在單晶LLZO 中，在嚴(yán)格控制電解質(zhì)表面缺陷的條件下鋰枝晶依然能夠產(chǎn)生并導(dǎo)致裂紋形成，說明Monroe-Newman模型用剪切模量評判電解質(zhì)能否抑制鋰枝晶存在局限性，缺陷尺寸對鋰沉積過電位和裂紋擴(kuò)展都存在一定的影響[35]。因此，制備低孔隙率高致密度的固態(tài)電解質(zhì)并減少界面缺陷是抑制鋰枝晶生長的必要保障。此外，優(yōu)化金屬鋰在循環(huán)前后與電解質(zhì)的界面結(jié)合，均化鋰沉積，也是避免鋰枝晶生成的有效途徑。

3.2 負(fù)極界面優(yōu)化策略

LLZO 固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰浸潤性有限，會導(dǎo)致兩者之間接觸不良，引起局部電流密度增大，從而造成界面局部鋰枝晶的形成。反復(fù)充放電后鋰枝晶滲透進(jìn)入電解質(zhì)內(nèi)部，并且會穿透陶瓷片造成短路。改善金屬鋰與LLZO表面的浸潤性，可以從電解質(zhì)和金屬鋰改性兩個方面來實(shí)現(xiàn)，主要包括：①引入中間層界面修飾；②去除LLZO 表面疏鋰性Li2CO3；③調(diào)控金屬鋰。此外與正極界面改進(jìn)類似，在負(fù)極側(cè)設(shè)計(jì)多孔三維結(jié)構(gòu)LLZO[40]，一方面能夠有效增大負(fù)極和電解質(zhì)的界面接觸，降低界面電阻，另一方面可以應(yīng)對循環(huán)過程鋰負(fù)極體積膨脹，保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.2.1 引入中間層修飾

圖4 反應(yīng)活性中間層改善界面浸潤性原理圖Fig.4 Schematic of LLZO/Li interface modification using reactive interlayer

通過在LLZO 和金屬鋰中間引入不同的中間層，可改善界面接觸，減小界面電阻。根據(jù)作用機(jī)理不同，中間層材料可分為兩類：一類是對鋰有反應(yīng)活性，從而能夠提高鋰浸潤性的材料，其改善機(jī)理如圖4所示，金屬鋰能夠和表面修飾后的電解質(zhì)形 成 良 好 接 觸[41]， 如 石 墨[42]、 Al[43]、 Al2O3[44]、SnNx[45]等，這些中間層和鋰的反應(yīng)主要包括合金型反應(yīng)和轉(zhuǎn)化型反應(yīng)。另一類是離子傳導(dǎo)性柔性材料，如聚合物[19,46]和凝膠[47]。聚合物電解質(zhì)得益于自身的柔性，能夠減小和金屬鋰之間的界面阻抗。通過在LLZO 表面沉積親鋰性Au 薄層可改善負(fù)極界面接觸狀況，Au 和鋰形成的Li-Au 合金填補(bǔ)了Li-LLZO 之間的空隙能夠提高界面穩(wěn)定性。鋰沉積過程，Li+先與Au 形成合金然后在Li-Au 表面沉積鋰，Li-Au作為鋰離子導(dǎo)體能夠均化鋰離子傳輸[48]。在LLZO 表面包覆SnS2，如圖5(a)所示，利用SnS2和鋰的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高鋰的潤濕性，均化負(fù)極界面的空間電荷層，并可將其作為正極材料組裝獲得高容量全電池，該電池0.1 C 可逆比容量可達(dá)410 mA·h/g[49]。Passerini等[50]在電極電解質(zhì)界面引入離子液體電解質(zhì)，促進(jìn)了負(fù)極側(cè)金屬鋰的均勻沉積，0.3 mA/cm2電流密度下仍可抑制鋰枝晶生成，與LiFePO4組裝電池能夠發(fā)揮出145 mA·h/g的放電比容量和99%以上的電池效率。通過在LLZTO表面原子層沉積Li3PO4，形成具有中度離子電導(dǎo)和電子絕緣的人工SEI層，可填補(bǔ)電解質(zhì)晶界和表面缺陷，誘導(dǎo)鋰均勻沉積和剝離，有效抑制鋰枝晶生長，這種改進(jìn)將界面電阻降低至約1 Ω·cm2，相應(yīng)的LiFePO4電池1.5 C放電比容量可達(dá)122 mA·h/g[圖5(b)][51]。

長時間的充放電循環(huán)，會導(dǎo)致鋰枝晶沿著陶瓷固態(tài)電解質(zhì)孔洞和晶界等缺陷生長。為了表征電解質(zhì)抵抗枝晶生長的能力，Sakamoto等[52]在2016年首次利用臨界電流密度(the maximum sustainable current density or critical current density，CCD)，表征不同溫度下LLZO對稱電池在能夠維持充放電狀態(tài)而不發(fā)生鋰枝晶短路的最大電流密度(mA/cm2)。但是目前業(yè)界對于CCD 的測定還沒有給出具體測試標(biāo)準(zhǔn)，比如電解質(zhì)厚度、單次充放電時間等，這些都會對CCD產(chǎn)生一定影響。

圖5 Li/LLZTO@SnS2/SnS2@CNT全電池示意圖和0.1C充放電曲線(a)[49]，Li3PO4包覆LLZTO改善負(fù)極界面機(jī)理示意圖和Li/Li3PO4@LLZTO/LiFePO4電池不同電流密度下充放電曲線(b)[51]Fig.5 (a)schematic illustration of Li/LLZTO@SnS2/SnS2@CNT all-solid-state battery and charge/discharge profiles at 0.1 C[49],(b)schematics of proposed mechanisms at the interface of Li3PO4@LLZTO and charge/discharge curves of Li/Li3PO4@LLZTO/LiFePO4 at different current densities[51]

3.2.2 去除LLZO表面疏鋰性Li2CO3

研究發(fā)現(xiàn)LLZO 固態(tài)電解質(zhì)會與空氣中的二氧化碳和水反應(yīng)，直接或間接生成碳酸鋰，如反應(yīng)式(1)～(3)所示[53]。LLZO 表面的碳酸鋰不具有親鋰性，因此會顯著增大LLZO和金屬鋰之間的界面阻抗，進(jìn)而影響固態(tài)電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。消除疏鋰的Li2CO3可顯著改善LLZO 和金屬鋰的浸潤性，降低界面電阻。消除方法包括簡單的機(jī)械磨除[54]、熱處理[55]或氣氛熱處理[54]，中間層反應(yīng)還原[56]、酸處理[57]等。Sun等[57]利用1 mol/L鹽酸30 s快速處理LLZTO電解質(zhì)，可以去除其表面Li2CO3，改善金屬鋰與LLZO 的接觸[圖6(a)]，使界面電阻降低至26 Ω·cm2，其對稱電池可以在0.2 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)700 h。

圖6 LLZTO表面酸處理改善負(fù)極界面[57](a)和半液態(tài)鋰負(fù)極改善負(fù)極界面(b)示意圖[61]Fig.6 Schematic illustration of LLZTO/Li interface improved by acid treatment[57](a)and semiliquid lithium metal anode(b)[61]

3.2.3 調(diào)控金屬鋰

金屬鋰狀態(tài)的調(diào)控也可以改善其與LLZO 固態(tài)電解質(zhì)界面的結(jié)合狀態(tài)，從而減小界面電阻。金屬鋰的調(diào)控策略包括：高溫加熱[58]、外加機(jī)械壓力[59]、真空沉積[14]和合金化[60]。鋰與其他元素合金化，可以調(diào)整熔融鋰的表面能和黏度，進(jìn)而改善Li 對LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的潤濕性。相比于在LLZO 表面引入中間層改善界面電阻的方法，這種金屬鋰合金化的方法構(gòu)建的界面更穩(wěn)定，在長期脫嵌鋰循環(huán)過程中不會產(chǎn)生新的鋰沉積界面；在LLZO表面引入的鋰反應(yīng)活性中間層則有可能在初始嵌鋰后體積膨脹，以及在電池循環(huán)過程脫嵌鋰發(fā)生體積變化，產(chǎn)生和LLZO的剝離，從而破壞界面結(jié)構(gòu)，增大界面電阻。Matyjaszewski 等[61]制備了一種混合電導(dǎo)聚合物基質(zhì)中均勻分布微米鋰顆粒的半液態(tài)鋰負(fù)極，如圖6(b)所示，將電極-電解質(zhì)從固固轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探M成，改善了界面接觸，降低了界面電阻，其對稱電池在1 mA/cm2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)400 h。

4 總結(jié)與展望

目前LLZO 基全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展還存在諸多挑戰(zhàn)。LLZO 本征電化學(xué)窗口的認(rèn)識和電極氧化還原動力學(xué)因素的深入解析，是電極材料匹配和電極/電解質(zhì)穩(wěn)定界面構(gòu)筑的重要理論基礎(chǔ)。LLZO固態(tài)電解質(zhì)正負(fù)極側(cè)較高的界面電阻依然是影響全固態(tài)電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題，通過正負(fù)極組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)化及界面設(shè)計(jì)，可以顯著降低電極界面電阻，提高電池電化學(xué)性能，但相關(guān)措施的可應(yīng)用性，還需實(shí)踐驗(yàn)證。金屬鋰枝晶形成機(jī)理的正確理解和抑制策略的有效構(gòu)筑，也是全固態(tài)電池實(shí)際應(yīng)用前亟需解決的問題。此外，有關(guān)電池循環(huán)過程中的電極電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)演變規(guī)律、界面應(yīng)力分布狀態(tài)、全電池的體積變化等問題的認(rèn)識，還有待進(jìn)一步深化?？紤]到這些科學(xué)和技術(shù)的挑戰(zhàn)，目前利用LLZO制備無機(jī)/有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可能是促進(jìn)全固態(tài)電池發(fā)展的一個較好的選擇。

LLZO 基固態(tài)電池微觀低尺度界面物理化學(xué)性質(zhì)研究還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。相比于電解液體系，固態(tài)電池界面的研究更為困難，不同固態(tài)部分難以分離，樣品制備過程界面易被破壞，負(fù)極界面的鋰金屬易被氧化。因此，原位表征技術(shù)的介入十分必要。利用各類原位技術(shù)不僅能對實(shí)際工況下固態(tài)界面的結(jié)構(gòu)演變、應(yīng)力狀態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)等進(jìn)行準(zhǔn)確表征，而且能為計(jì)算模擬提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，促進(jìn)以界面為中心的固態(tài)電池設(shè)計(jì)。