表面活性劑對(duì)神東低階煤潤(rùn)濕改性機(jī)理研究

胡善沛，馬椽棟，李志昊，由曉芳，李 琳

(1.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

我國(guó)是目前世界上最大的能源生產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó)，對(duì)于煤炭的開采和利用在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。隨著煤炭資源的大規(guī)模開采，優(yōu)質(zhì)的煤炭資源越來越少，未來低階煤的開發(fā)利用將具有十分重要的意義。在低階煤的利用過程中，其表面潤(rùn)濕性研究及調(diào)控，對(duì)于低階煤分選、脫水、制備水煤漿等工藝過程都具有重要的作用。因此，潤(rùn)濕改性機(jī)制研究始終是低階煤高效利用領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。

目前國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于表面活性劑對(duì)煤的潤(rùn)濕改性開展了大量研究。王文才等[3]對(duì)四種表面活性劑進(jìn)行單體試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)快速滲透劑T要優(yōu)于其他幾種試劑；金龍哲[4]通過對(duì)比曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉的潤(rùn)濕效果，發(fā)現(xiàn)曲拉通X-100的潤(rùn)濕改性效果要優(yōu)于其他類型的表面活性劑，并且煤被潤(rùn)濕的速度與表面活性劑的濃度呈正相關(guān)；楊靜等[5]通過對(duì)煤表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面電性和潤(rùn)濕改性的研究，闡述了非離子型表面活性劑對(duì)于煤的潤(rùn)濕效果要優(yōu)于陰離子型表面活性劑；張麗穎[6]通過煤樣改性試驗(yàn)對(duì)7種不同的表面活性劑進(jìn)行了優(yōu)選并復(fù)配，最終發(fā)現(xiàn)復(fù)配的表面活性劑要比單體的表面活性劑有更好的潤(rùn)濕效果；齊建[7]通過接觸角試驗(yàn)和煤表面能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同變質(zhì)程度的煤，不同類型的表面活性劑潤(rùn)濕效果也不同，對(duì)于同一類型的表面活性劑溶液，在接近臨界膠束濃度時(shí)潤(rùn)濕效果最好；李皓偉等[8]發(fā)現(xiàn)表面活性劑可以有效降低表面張力與接觸角，且不同種類表面活性劑對(duì)試驗(yàn)煤樣有明顯差異；茍尚旭等[9]選取六種濃度的十二烷基硫酸鈉對(duì)三種類型的煤進(jìn)行潤(rùn)濕性研究，發(fā)現(xiàn)煤樣結(jié)構(gòu)不同潤(rùn)濕性也不同，且添加表面活性劑可以很大程度上改善煤的潤(rùn)濕性。上述研究都從不同角度研究了添加表面活性劑對(duì)煤的潤(rùn)濕改性起到的重要作用，證明表面活性劑可以改善煤的潤(rùn)濕性能。

表面活性劑對(duì)于煤的潤(rùn)濕改性機(jī)理涉及到界面間的相互作用，由于界面作用的復(fù)雜性，單純依靠試驗(yàn)很難獲得更加深入的信息，因此，科研人員利用分子模擬這一工具擬從系統(tǒng)的微觀狀態(tài)出發(fā)來描述系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)。賀萌等[10]通過分子模擬研究了非離子型表面活性劑(NP-4)在次煙煤模型的單層吸附行為，并通過接觸角試驗(yàn)進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)表面活性劑是通過其乙氧基與煤表面的親水位點(diǎn)的相互作用來吸附的，剩下的疏水端伸向溶液，形成了更加疏水的煤表面來排斥水分子；李樹剛[11]等選取陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)為研究對(duì)象，構(gòu)建了六個(gè)不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑-煤-水體系來研究其吸附構(gòu)型劑系統(tǒng)能量變化，發(fā)現(xiàn)影響煤潤(rùn)濕性能的主要因素之一是SDBS分子烷基鏈空間分布差異。

為探究表面活性劑潤(rùn)濕改性機(jī)理，選取三種不同類型表面活性劑，開展了潤(rùn)濕改性試驗(yàn)和接觸角試驗(yàn)，并通過Zeta電位表征、FTIR分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，闡明了表面活性劑對(duì)煤潤(rùn)濕改性的微觀機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料和研究方法

1.1 煤質(zhì)分析

該試驗(yàn)所用煤樣來源于神東煤炭集團(tuán)大柳塔選煤廠。將所取煤樣初步破碎后，采用振動(dòng)磨分10次磨5 min，過0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，得篩下煤樣，置于75 ℃烘箱24 h，然后轉(zhuǎn)至干燥器冷卻備用。試驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

由表1可知，煤樣的空氣干燥基灰分(Aad)為6.95%，，水分(Mad)為7.18%，空氣干燥基揮發(fā)分(Vad)為28.36%。煤樣的元素分析表明，碳元素、氧元素和氫元素的含量分別為73.52%、20.67%和4.17%，H/C為0.06，O/C為0.28。

1.2 材料與試劑

選用的表面活性劑為非離子型表面活性劑(曲拉通X-100)、陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)、陽(yáng)離子型表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨)，見表2。

表2 表面活性劑性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 潤(rùn)濕改性試驗(yàn)

采用德拉弗斯試驗(yàn)法[12]考察不同表面活性劑對(duì)煤表面的潤(rùn)濕能力。在試驗(yàn)前先將煤放入烘箱內(nèi)采用110 ℃烘1 h，然后將0.5 g煤樣輕輕倒入盛有150 mL溶液的燒杯中(為了保證試驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性，試驗(yàn)所用燒杯均為統(tǒng)一規(guī)格的300 mL燒杯)，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，記錄煤樣從倒入燒杯至完全沉降到液面以下所用的時(shí)間。潤(rùn)濕效果通過煤在表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間來判斷。配置質(zhì)量濃度為0.05%、0.1%、0.2%、0.5%的三種表面活性劑溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3.2 接觸角試驗(yàn)

首先用臺(tái)式粉末壓片機(jī)，將裝有0.3 g煤樣的圓柱型壓片模具在30 MPa的壓力狀態(tài)下保持45 s后取出，制成直徑13 mm、厚度約2 mm的圓形煤片；然后使用接觸角測(cè)量?jī)x(Kruss DSA30型)對(duì)煤片與各個(gè)濃度的表面活性劑溶液的接觸角進(jìn)行測(cè)量。

1.3.3 Zeta電位分析

潤(rùn)濕改性試驗(yàn)結(jié)束后將燒杯放置24 h，煤沉降后測(cè)定上清液的Zeta電位與試驗(yàn)前的Zeta電位進(jìn)行對(duì)比。

1.3.4 FITR分析

傅里葉變換紅外光譜在不破壞煤本身結(jié)構(gòu)的前提下，可精確地表征有機(jī)物大分子結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)特征、位置和含量，是研究有機(jī)物大分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一[13]。

潤(rùn)濕改性試驗(yàn)后對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，將改性后的煤樣烘干備用。首先，采用紅外光譜儀(USANicolet公司，Nicolet iS50 FT-IR型)對(duì)煤樣進(jìn)行紅外光譜分析。煤樣紅外光譜檢測(cè)采用的是溴化鉀壓片法，先將KBr(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，光譜純)在105 ℃條件下烘干2 h；然后，取出放入干燥器中冷卻至室溫；取2 mg試樣與300 mg KBr在瑪瑙研缽中研磨到粒度小于2 μm，以免散射光影響；最后將一定量的混合粉末放入磨具中壓成透明的薄片，放入光譜儀的樣品室中進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 分子模擬

1.3.5.1 煤及表面活性劑分子結(jié)構(gòu)模型

選用Hatcher煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型模擬試驗(yàn)所用低階煤，將煤分子的初始空間結(jié)構(gòu)導(dǎo)入分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件中，對(duì)煤分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火計(jì)算后，建立了一個(gè)包含20個(gè)煤分子的三維模型。煤分子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

圖1 煤分子結(jié)構(gòu)模型

圖2 表面活性劑分子模型

1.3.5.2 模擬方法

模擬采用Material studio 8.0軟件，選擇COMPASSII力場(chǎng)，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建SDBS、1631、T-100分子數(shù)量，分別為6、6、8的表面活性劑晶胞和1 000個(gè)水分子的水晶胞；將水分子模型添加到煤的聚集性模型表面，再分別將表面活性劑分子沿著Z軸方向均勻放置，體系真空層設(shè)為75?，利用Geometry Optimization對(duì)三種系統(tǒng)均進(jìn)行幾何優(yōu)化。分子動(dòng)力學(xué)模擬采用Forcite plus中的Dynamics模塊，選擇Nose控溫方式和NVT系綜，溫度為298 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，模擬時(shí)長(zhǎng)為1 ns，并對(duì)運(yùn)算結(jié)果進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 低階煤潤(rùn)濕改性試驗(yàn)

從倒入煤樣到煤樣全部被表面活性劑溶液潤(rùn)濕而沉入液面以下所用的時(shí)間即為煤的沉降時(shí)間[14]。沉降時(shí)間越短說明表面活性劑對(duì)低階煤的潤(rùn)濕效果越好，該藥劑對(duì)于煤的潤(rùn)濕改性作用越明顯，越有利于促進(jìn)煤的親水性。煤樣在三種表面活性劑中的沉降時(shí)間見表3。

表3 煤樣在三種表面活性劑中的沉降時(shí)間

由表3可知：三種表面活性劑對(duì)煤都有一定程度的潤(rùn)濕效果，效果最好的是非離子型表面活性劑(T-100)，在濃度為0.5%時(shí)，僅需11 s即可將煤樣全部潤(rùn)濕；效果最差的是陽(yáng)離子型表面活性劑(1631)，在最高濃度下需要近500 s才可以完全潤(rùn)濕，對(duì)于同一種表面活性劑來說潤(rùn)濕性與濃度呈正相關(guān)，即濃度越高潤(rùn)濕性越好。

不同類型的表面活性劑潤(rùn)濕效果差異較大，非離子型表面活性劑(T-100)的潤(rùn)濕效果最好，其次是陰離子型表面活性劑(SDBS)，潤(rùn)濕性最差的是陽(yáng)離子型表面活性劑(1631)。根據(jù)表面化學(xué)的理論，煤在表面活性劑的溶液中會(huì)發(fā)生吸附作用。煤是一種性質(zhì)成分極為復(fù)雜的有機(jī)物，由于表面含有的芳香烴和脂肪烴這類憎水基團(tuán)，使得煤具有很強(qiáng)的疏水性。在吸附的過程中，由于陰離子型表面活性劑(SDBS)電離出的離子也帶負(fù)電，與帶負(fù)電的煤表面相互排斥，不利于其在煤表面的吸附。陽(yáng)離子型表面活性劑電離出的陽(yáng)離子與煤表面的吸引力要大于表面活性劑疏水基團(tuán)與煤之間的范德華力，形成了一種親水基朝向固體，疏水基團(tuán)朝向水面的界面狀態(tài)，并不能降低煤與溶液之間的界面能，影響了表面活性劑分子對(duì)低階煤的潤(rùn)濕能力[15]。非離子型表面活性劑起作用的是分子基團(tuán)，并不存在電性的影響，可以很好地改善煤的潤(rùn)濕性。

2.2 接觸角試驗(yàn)

接觸角是液滴與固體表面剛接觸時(shí)形成的角度，反映了液體分子與固體表面的潤(rùn)濕作用，煤越容易被潤(rùn)濕，液滴所形成的接觸角越小，表明該溶液的對(duì)低階煤的潤(rùn)濕效果越好[16]。三種表面活性劑的接觸角試驗(yàn)結(jié)果如圖3—圖6所示。

圖3 煤在不同濃度1631溶液中的接觸角

圖4 煤在不同濃度SDBS溶液中的接觸角

圖5 煤在不同濃度T-100溶液中的接觸角

圖6 煤在三種表面活性劑溶液中的接觸角

由圖3—圖5可以看出：經(jīng)三種表面活性劑改性后，煤表面的接觸角均隨著溶液濃度的增加而降低，即溶液的濃度越大，液滴在低階煤表面越容易鋪展，表面活性劑溶液對(duì)低階煤的親水性改善效果越好[17]。由圖6可以看出：在表面活性劑溶液濃度較低時(shí)，煤樣表面的接觸角隨著表面活性劑溶液濃度的增加而快速降低，當(dāng)濃度增加到一定值時(shí)，接觸角緩慢降低。非離子表面活性劑(T-100)對(duì)煤樣接觸角的影響最大，當(dāng)溶液濃度從0.05%增加到0.5%，接觸角由50.5°降低到24.6°，降低了25.9°；其次是陰離子表面活性劑(SDBS)，接觸角從58.5°降低到40.5°，降低了18°；改變低階煤接觸角效果最差的是陰離子表面活性劑(1631)，接觸角從64.8°降低到49°，降低了15.8°。接觸角試驗(yàn)結(jié)果表明，三種所選用表面活性劑均能有效改善煤的潤(rùn)濕性能，其中以非離子型表面活性劑的效果最好，陰離子型表面活性劑次之，對(duì)煤親水性改善效果最差的是陽(yáng)離子型表面活性劑。

2.3 Zeta電位分析

改性試驗(yàn)前后煤樣的Zeta電位變化如圖7所示。由圖7可以看出，在去離子水中，煤樣由于表面的羧基、酚羥基等官能團(tuán)發(fā)生電離使得低階煤表面的電位為負(fù)值，加入不同類型的表面活性劑使得溶液的Zeta電位發(fā)生了規(guī)律性的變化。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┪皆诿耗嗟谋砻娓淖兞似涔腆w表面及溶液的界面性質(zhì)。隨著陰離子表面活性劑的濃度增加，煤的Zeta電位在迅速的下降到一定數(shù)值后，在0.2%左右達(dá)到穩(wěn)定并緩慢下降，這是由于經(jīng)過陰離子型表面活性劑處理后，其在水溶液中電離出的負(fù)離子增加了溶液的電負(fù)性，表面活性劑分子吸附在低階煤的表面改變了煤的表面性質(zhì)；而非離子型表面活性劑在水中并不電離，其起作用的是分子基團(tuán)[19]。T-100分子吸附在低階煤表面，由于藥劑分子本身不帶電，可以看出T-100處理過后的低階煤的Zeta電位變化并不明顯，T-100對(duì)于低階煤的電位影響較??；1631處理過后煤的表面電位迅速增加到正值并在0.2%時(shí)逐漸穩(wěn)定，這是因?yàn)?1631在水中電離出大量的陽(yáng)離子，中和了煤表面的負(fù)電位，使得煤表面的電位為正[20]。

圖7 改性前后煤樣的Zeta電位變化

2.4 FTIR分析

通過對(duì)改性試驗(yàn)前后的煤樣進(jìn)行紅外光譜分析，可以判斷出煤樣表面的官能團(tuán)有明顯的變化。選取表面活性劑溶液在濃度為0.5%時(shí)對(duì)煤改性前后官能團(tuán)的變化進(jìn)行分析，F(xiàn)TIR譜圖如圖8所示。由圖8可以看出，原煤與經(jīng)三種表面活性劑溶液改性后的低階煤的紅外光譜。經(jīng)不同表面活性劑溶液吸附后的煤的特征峰基本相似：在3 700～3 400 cm-1處為游離羥基(—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰；2 920 cm-1附近的兩個(gè)峰一般是環(huán)烷烴振動(dòng)形成的；1 640～1 610 cm-1處的峰為羧基(—COOH)和羥基(—OH)的氫鍵共振所形成的；在1 102 cm-1附近出現(xiàn)的峰是醚鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)的振動(dòng)帶；而在620.74 cm-1處是磺酸基團(tuán)的特征吸收峰，說明SDBS分子成功的吸附到煤表面；1 340～1 020 cm-1處出現(xiàn)胺基(—NH2)的單峰代表1631分子；1 011.23 cm-1中出現(xiàn)的吸收峰是乙烯基醚的碳氧鍵(C—O)振動(dòng)形成的，代表T-100分子也成功吸附。

圖8 原煤改性前后的FTIR圖譜

對(duì)比三種不同類型的表面活性劑改性處理后的低階煤的紅外譜圖可以得出：加入了表面活性劑溶液的煤，在峰位3 600、2 780～2 350、1 700 cm-1處官能團(tuán)均發(fā)生了明顯的偏移，其對(duì)應(yīng)的羥基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(C=0)說明表面活性劑的加入促進(jìn)了煤與親水基團(tuán)的鍵合作用，提高了煤的親水性，使得表面活性劑溶液對(duì)于低階煤的潤(rùn)濕改性能力增強(qiáng)[21]。

2.5 模擬結(jié)果分析

2.5.1 系統(tǒng)吸附構(gòu)型

采用分子模擬技術(shù)對(duì)三種表面活性劑在煤表面的吸附作用過程開展了研究，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得了三個(gè)體系的穩(wěn)定狀態(tài)，如圖9所示(隱藏了水分子以便觀察)。從吸附構(gòu)型可以看出，三種表面活性劑分子在煤-水界面都發(fā)生顯著的聚集現(xiàn)象，在煤表面形成了較為緊密的排列層。

圖9 三種表面活性劑最終構(gòu)型

2.5.2 相互作用能

表面活性劑是一種由極性的親水基團(tuán)與非極性的疏水基團(tuán)組成的具有兩親結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在表面活性劑-煤-水體系中，計(jì)算相互作用能可以衡量不同類型的表面活性劑分子與煤之間的相互作用強(qiáng)度，從而判斷三種表面活性劑對(duì)煤的潤(rùn)濕改性能力的強(qiáng)弱。相互作用能為負(fù)值，說明表面活性劑與煤吸附后更加穩(wěn)定，且相互作用能絕對(duì)值越大，說明作用越強(qiáng)，吸附越容易自發(fā)進(jìn)行[22]。三種表面活性劑與煤的相互作用能計(jì)算公式為：

Eint=Etol-(Ecol+Esol+Ewat)，

(1)

式中：Eint為三種表面活性劑分子與煤分子之間的相互作用能，kJ/mol；Etol為系統(tǒng)的總能量，kJ/mol；Ecol、Esol、Ewat分別為煤、表面活性劑、水單獨(dú)的能量，kJ/mol，其中后三者的能量通過在系統(tǒng)中刪除其余兩部分進(jìn)行單獨(dú)計(jì)算。此外還計(jì)算了體系的非鍵能(Enon)、范德華作用能(Evan)和靜電作用能(Eele)，計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 不同類型表面活性劑系統(tǒng)能量的變化

由表4可以看出：三種類型的表面活性劑分子與煤的相互作用能(Eint)均為負(fù)值，說明藥劑分子與煤的吸附均易發(fā)生，且作用后變得更加穩(wěn)定；從相互作用能的大小來看，絕對(duì)值依次為非離子型表面活性劑T-100>陰離子型表面活性劑SDBS>陽(yáng)離子型表面活性劑1631，這表明T-100與煤之間的吸附最為穩(wěn)定，其次是SDBS，吸附能力最弱的是1631。這表明在潤(rùn)濕過程中，T-100分子最容易與煤發(fā)生吸附，更有利于提高低階煤表面的親水性；SDBS和1631的靜電能(Eele)相對(duì)更大，這是由于離子型表面活性劑SDBS和1631均以電性作用在煤的表面吸附，1631的極性基帶正電荷，煤的表面帶負(fù)電荷，兩者會(huì)發(fā)生強(qiáng)靜電作用，而T-100以離子形態(tài)在煤表面吸附，因此靜電能最小，范德華作用能(Evan)更大。

2.5.3 水分子的動(dòng)力學(xué)特征

表面活性劑分子與煤的吸附會(huì)影響周圍水分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此可以通過計(jì)算水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)來考察藥劑分子對(duì)水分子的影響程度[11]。利用均方位移MSD(Mean Square Displacement)及擴(kuò)散系數(shù)(D)來考查不同種類表面活性劑對(duì)煤潤(rùn)濕性的機(jī)理，計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

(4)

式中：N為擴(kuò)散分子的數(shù)量；ri(t)、ri(0)分別為原子i的當(dāng)前與初始坐標(biāo)。

對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得到的軌跡進(jìn)行分析可得到MSD曲線(圖10)，并通過擬合計(jì)算出水分子的擴(kuò)散系數(shù)(D)(表5)。

圖10 三種類型表面活性劑的MSD曲線

表5 三種類型表面活性劑水分子擴(kuò)散系數(shù)

水分子的擴(kuò)散系數(shù)大小依次為T-100>SDBS>1631，表明水分子在三種表面活性改性后的煤表面具有不同的動(dòng)力學(xué)特征。非離子表面活性劑對(duì)煤表面改性能力最強(qiáng)，改性后的煤表面對(duì)水分子的吸引作用也就最強(qiáng)，因此水分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)最活躍；陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的改性能力依次減弱，導(dǎo)致水分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也逐漸減弱。

3 結(jié)論

(1)潤(rùn)濕改性試驗(yàn)和接觸角試驗(yàn)表明，非離子型表面活性劑(曲拉通X-100)、陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)和陽(yáng)離子表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨)對(duì)神東低階煤的潤(rùn)濕性能依次減弱，三種表面活性劑的潤(rùn)濕改性能力都隨濃度的提高而逐漸增強(qiáng)。

(2)FTIR分析表明，經(jīng)過三種表面活性劑溶液處理后的煤表面都出現(xiàn)了相應(yīng)的特征峰，而且親水基團(tuán)(羥基、羧基、羰基)發(fā)生了偏移，表明表面活性劑溶液的加入促進(jìn)了煤與親水基團(tuán)間的鍵和作用，提高了煤表面的親水性。

(3)三種表面活性劑與煤的相互作用能均為負(fù)值，絕對(duì)值大小依次為非離子型表面活性劑>陰離子型表面活性劑>陽(yáng)離子型表面活性劑，說明非離子型表面活性劑與煤的吸附更為穩(wěn)定；另外，非離子型表面活性劑-煤-水體系中的水分子自擴(kuò)散系數(shù)最高，表明其對(duì)煤表面的潤(rùn)濕改性能力最強(qiáng)，這與潤(rùn)濕改性試驗(yàn)結(jié)果一致。