高灰煤泥資源化利用途徑及研究現(xiàn)狀

閔凡飛，陳 軍，沈 亮，劉春福

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

煤泥水是煤炭濕法分選過程中由于煤及矸石泥化而產(chǎn)生的含有大量微細粒煤和各種礦物顆粒(主要為煤系黏土礦物)的工業(yè)廢水[1]。煤泥水沉降脫水后形成選煤廠副產(chǎn)品——煤泥，煤泥的銷售和利用面臨諸多困難：①由于煤泥具有高灰分、高黏性、高持水性和低熱值等諸多不利條件，很難實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，長期被電力用戶拒之門外；②煤泥以民用地銷為主，由于民用能源結(jié)構(gòu)的變化，煤泥民用消費量大大下降，而隨著我國原煤入選比例的逐年增加，煤泥產(chǎn)量明顯上升，造成煤泥在選煤廠積壓；③煤泥沉降脫水處理成本高，而煤泥銷售價格低，給選煤廠經(jīng)濟效益帶來不利影響。此外，煤泥的堆放還會產(chǎn)生粉塵污染等環(huán)境污染問題。而煤泥的傳統(tǒng)利用主要以低值燃料利用為主，造成環(huán)境污染，銷路有限，價值低，沒有充分利用煤泥組成特點進行高效資源化利用。隨著國家環(huán)境保護要求越來越高，高灰煤泥的資源化利用已成為迫切需要解決的問題。

1 高灰煤泥難以資源化利用的主要原因

1.1 多組分高灰分

煤泥中礦物組成非常復雜，不同礦區(qū)會存在差異性，其中高嶺石、蒙脫石、伊利石、石英等是其主要礦物組成。近年來，由于采煤機械化比例增加導致原煤中矸石含量增加、浮選尾礦的灰分增大(部分選煤廠浮選尾礦灰分超過75%)、動力煤選煤廠截粗工藝的應(yīng)用等原因，煤泥灰分呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，大部分選煤廠煤泥灰分已超過60%，煤泥的高灰特性使煤泥變?yōu)椤半u肋”副產(chǎn)品。

1.2 微細粒含量高

由于高灰煤泥中高嶺石、蒙脫石等黏土礦物含量高、泥化嚴重，導致煤泥中微細粒含量特別高，<0.045 mm粒級顆粒含量通常占60%以上。以淮南礦區(qū)為例，部分選煤廠煤泥中<0.03 mm粒級含量甚至達到90%以上。

1.3 濾餅水分高、黏度大

由于高灰煤泥中微細粒的高嶺石等黏土礦物含量大，其壓濾脫水非常困難，黏土類礦物顆粒表面的強親水性又進一步增加了高灰煤泥的脫水難度，導致高灰煤泥的濾餅水分一般都>20%[2]，而且濾餅黏度大，為其利用、特別是配摻利用帶來很大的困難。

1.4 復雜多變的表/界面性質(zhì)

高灰微細煤泥中高嶺石、蒙脫石和石英等顆粒在溶液中因類質(zhì)同象、優(yōu)先解離等原因，導致煤泥顆粒表面荷較強負電荷，研究表明高嶺石、蒙脫石、伊利石和石英表面荷負電可達到-60、-65、-57、-67 mV[3-6]。煤泥顆粒的水化特性是影響煤泥特性的關(guān)鍵因素之一。水分子和煤泥顆粒表面間強烈的吸引作用，致使水分子在煤泥顆粒表面呈定向排列，在礦粒表面形成致密有序的邊界層，該邊界層稱作水化膜[7]。高灰煤泥中的礦物界面具有不同暴露面，而不同的暴露面又具有不同性質(zhì)，在不同溶液環(huán)境中會發(fā)生變化，導致煤泥顆粒表/界面性質(zhì)復雜多變，難以調(diào)控。由于高灰煤泥粒度細，比表面積大，表面具有較強的自由能。

2 高灰煤泥的資源化特性

煤泥中含有高嶺石、蒙脫石、伊利石、石英等具有高利用價值的戰(zhàn)略非金屬礦物[8]。黏土類礦物大多為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，粒度細，比表面積大，具有優(yōu)良的吸附性能，常被用作吸附材料。如黏土礦物對放射性元素的吸附，可阻滯地下水中鈾溶液在土壤介質(zhì)中的遷移[9]。高嶺石具有優(yōu)良的可塑性、黏結(jié)性、耐火性和化學穩(wěn)定性，在塑料、橡膠、耐火材料、造紙、涂料、陶瓷等行業(yè)被廣泛應(yīng)用[10-11]。此外，通過水熱晶化法工藝合成，高嶺石還可制成具有良好骨架和熱穩(wěn)定的分子篩，也可作為離子交換劑，用在吸附凈化廢水等工業(yè)領(lǐng)域[12]。蒙脫石具有良好的離子交換性能和水化膨脹特性，廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域[13]，改性蒙脫石則可制作多孔材料等應(yīng)用在水處理領(lǐng)域[14-15]。宋少先教授研究團隊在蒙脫石剝離制備二維納米片及其特性研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了蒙脫石納米片功能化設(shè)計及組裝調(diào)控體系，成功開發(fā)了基于蒙脫石二維納米片的凝膠吸附劑、儲能材料、阻燃系列材料，抑菌材料等[16]。此外，石英砂主要的應(yīng)用領(lǐng)域有玻璃、陶瓷、水泥、板材和耐火材料等。高純石英砂是我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)(芯片產(chǎn)業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)和硅產(chǎn)業(yè)等功能材料)的基礎(chǔ)原材料[17]。煤泥中富含這些高附加值的礦物，但目前綜合利用現(xiàn)狀并不理想，基于國家構(gòu)建環(huán)境友好型社會政策的落實及新型環(huán)保、功能材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，煤泥的高值化利用具有廣闊的前景。

3 煤泥資源化利用途徑及其研究現(xiàn)狀

我國2019年原煤產(chǎn)量約為37.5億t，其中煤泥量約為15%～20%，按照80%的入選比例，則煤泥年產(chǎn)量將近6億t。這部分物料的露天堆放會造成嚴重的環(huán)境污染問題，如何高效地利用煤泥成為亟待解決的問題。近年來，國內(nèi)外的專家學者就煤泥的資源化利用問題進行了大量的研究。煤泥一般泛指粒度<0.5 mm的顆粒與水形成的半固體物，由于產(chǎn)生煤泥的原煤性質(zhì)不同，產(chǎn)生煤泥的途徑不同，煤泥的物性差異較大，利用途徑也相差較大?，F(xiàn)有煤泥資源化利用途徑主要包括作為燃料利用，制作型煤以及建筑摻合料，改性后可作為化工材料、廢水處理吸附劑及其他化工過程的輔助原料等。

3.1 燃料資源

盡管目前關(guān)于煤泥資源化利用途徑的研究較多，但煤泥作為燃料直接燃燒，仍然是目前煤泥利用的最主要途徑。流化床鍋爐燃燒技術(shù)是近年來業(yè)內(nèi)采用最多的煤泥處理的技術(shù)。具有代表性的YG-90/5.29-M12型煤泥燃燒循環(huán)流化床鍋爐結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。前期國外學者就煤泥的流化床燃燒技術(shù)進行了初步的研究，國外一些機構(gòu)的研究情況見表1。

表1 國外煤泥燃燒研究情況[19]

圖1 YG-90/5.29-M12型循環(huán)流化床鍋爐結(jié)構(gòu)示意圖[18]

國內(nèi)學者自20世紀80年代開始就逐步開展了煤泥流化床燃燒技術(shù)的研究工作，國內(nèi)煤泥流化床燃燒技術(shù)研究情況見表2。

表2 國內(nèi)煤泥流化床燃燒研究情況[20]

褐煤煤泥水分較高，我國已探明褐煤儲量巨大，近年來浙江大學針對褐煤煤泥的流態(tài)化燃燒進行了大量研究[30-34]。陳丹丹等[20]進行了印尼褐煤煤泥流變特性及其流化床燃燒技術(shù)基礎(chǔ)研究，提出了印尼褐煤煤泥流化床燃燒過程中水分蒸發(fā)和揮發(fā)分析出機理模型。呂帥等[32]進行了印尼褐煤濕煤(煤泥)流變特性和燃燒特性研究，試驗結(jié)果表明，升溫速率對褐煤熱解和燃燒反應(yīng)特征溫度及其他特征參數(shù)基本都有正相關(guān)的影響，并設(shè)計了褐煤煤泥循環(huán)回收工藝的原則流程圖，為褐煤煤泥的能源化回收利用提供了科學依據(jù)。

為了改善煤泥直接燃燒帶來的環(huán)境污染和效率較低的問題，國內(nèi)外學者探索了煤泥在水煤漿加工方面的應(yīng)用。水煤漿一般由60%～70%煤、30%～40%的水和少量的添加劑通過物理加工的方法制得。水煤漿具有污染低、燃燒效率高、可管道輸送等優(yōu)點。我國的水煤漿產(chǎn)量和消耗量居世界首位。王柱勇等[35]詳細分析了煤泥直接制漿潔凈燃燒產(chǎn)業(yè)化前期的關(guān)鍵技術(shù)。邢臺礦務(wù)局東龐礦利用煤泥二段濃縮機底流，經(jīng)除雜后直接攪拌制得煤泥水煤漿并用于鍋爐的燃燒[36]。吳小軍等[37]研究了常村礦煤泥水煤漿的燃燒特點，試驗結(jié)果表明，該煤泥水煤漿能夠在鍋爐內(nèi)正常燃燒，燃燒效率達到97.22%。曹曉哲等[38]采用熱重分析法研究了潞安煤泥水煤漿的燃燒特性，分析了其燃燒動力學性質(zhì)。此外，煤泥制作型煤技術(shù)也得到了廣泛的關(guān)注[39-44]。

3.2 制備化工材料

煤泥中的主要伴生礦物為高嶺石、石英等礦物質(zhì)，其中含有豐富的SiO2、Al2O3等資源，經(jīng)過提純和加工可以制成多種工業(yè)材料。楊稔等[45-46]研究了煤泥直接燒制陶粒的可行性，確定了煤泥制備陶粒的最佳干燥條件、預(yù)熱條件和焙燒條件，最終制得吸水率為48.9%，比表面積為17.1 m2/g的陶粒。徐曉虹等[47]研究了利用煤泥制備蓄熱陶瓷的可行性，試驗結(jié)果表明，在燃燒溫度為1 260 ℃時可以獲得吸水率為0.22%、體積密度為2.316 g/cm3的活性炭。李國斌等[48]以煤泥為基礎(chǔ)原料，研究了炭化控溫條件和活化工藝等對制備活性炭性能的影響規(guī)律，確定了最佳的煤泥制備活性炭工藝參數(shù)，但該工藝要求煤泥的灰分低于25%。吳濤等[49]通過煅燒活化、酸浸除鐵等預(yù)處理，采用水熱合成法成功制得了高純度、晶型完整、輪廓清晰的13X型分子篩，并確定了最佳制備工藝條件。

3.3 農(nóng)業(yè)肥料、土壤改良劑

煤泥中含有豐富的有機質(zhì)資源，以及農(nóng)作物生長必須的B、Cu、Mn等微量元素，因此，可以被用來作為農(nóng)業(yè)肥料和土壤改良劑[51-51]。郭繼光等[52]研究了用煤泥作為覆蓋土改良土壤的可行性，試驗結(jié)果表明，使用煤泥作為覆蓋土可以有效增加土壤的持水量。武俊英等[53]通過研究發(fā)現(xiàn)將煤泥摻入對沙壤土有一定的改良作用。李正秋等[54]研究了煤泥在復合肥緩釋方面的應(yīng)用，研究結(jié)果表明，將煤泥和復合肥按照一定的比例攪拌加熱后，可以實現(xiàn)復合肥的緩釋功能。

3.4 其他利用途徑

陳友良等[55]利用空氣熱氧化法將長焰不黏煤煤泥轉(zhuǎn)化為了腐植酸并進行了抽提，試驗研究了固液比、抽提條件等對抽提率的影響規(guī)律。郝志剛等[56]利用煤泥制備出了聚硅酸鋁鐵絮凝劑，并成功應(yīng)用于馬蘭選煤廠的煤泥水處理系統(tǒng)。司玉成等[57]也通過煅燒活化、聚合等化學方法成功制備出無機高分子絮凝劑，且絮凝效果良好。楊慧芬等[58]以煤泥為新型還原劑，研究了煤泥對浸鋅渣的直接還原作用，試驗結(jié)果表明，煤泥是一種優(yōu)良的浸鋅渣還原劑。曹允業(yè)[59]研究了煤泥在高磷鮞狀赤鐵礦直接還原中的應(yīng)用，研究結(jié)果表明，在煤泥用量為20%時可獲得鐵品位為91.3%、鐵回收率為81.13%的還原鐵產(chǎn)品。

4 結(jié)論與展望

高灰煤泥的復雜特性為其資源化利用帶來諸多困難，現(xiàn)階段煤泥資源化利用并未完全實現(xiàn)煤泥資源利用的最大化，在看到潛在高附加值特性的同時，結(jié)合高灰煤泥的特性，開展以下幾個方面相關(guān)基礎(chǔ)及技術(shù)開發(fā)研究，有望實現(xiàn)高灰煤泥的高值化利用。

(1)開展高灰煤泥表/界面精準調(diào)控研究，在對煤泥界面準確認知的基礎(chǔ)上，可對煤泥界面進行精準調(diào)控，為煤泥資源化利用提供理論和技術(shù)支持。

(2)采用重選、浮選、選擇性絮凝等多種工藝方法從高灰煤泥中富集黏土礦物、石英等戰(zhàn)略性非金屬礦物，進一步提高煤泥產(chǎn)品的高附加值。

(3)微細煤泥制備復合相變材料是煤泥高值化利用的潛在方向。煤泥水中存在大量微細粒片狀黏土礦物，利用這部分具有優(yōu)良性能的黏土礦物顆粒制備高性能材料，可實現(xiàn)煤泥的高值化利用，在太陽能儲存、工業(yè)廢熱回收利用、綠色建筑、電力通訊、蓄熱制冷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，對解決日益嚴峻的能源短缺與環(huán)境污染問題有著重大的意義。