栓皮櫟和麻櫟抽提物的化學(xué)成分分析*

陳 媛 晏婷婷 楊 昇 付宗營 李改云 任海青

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2.木竹資源高效利用湖南省高校2011協(xié)同創(chuàng)新中心 北京 100091)

作為全球第二大木材消耗國和第一大木材進(jìn)口國，我國長期面臨木材資源缺乏和消費者需求量大的矛盾，合理、高價值利用國內(nèi)木材資源，擺脫進(jìn)口依賴，從根本上解決木材供需矛盾，對于我國林產(chǎn)加工行業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。栓皮櫟(Quercusvariabilis)和麻櫟(Quercusacutissima)是我國分布非常廣泛的落葉喬木樹種，據(jù)不完全統(tǒng)計，栓皮櫟集中和次集中分布區(qū)資源總面積約136.35萬hm2，麻櫟資源總面積約74.51萬hm2(李迎超等， 2013)，合理加工利用豐富的櫟類木材資源，是有效解決林產(chǎn)加工行業(yè)資源矛盾的途徑之一。

栓皮櫟和麻櫟木材具有質(zhì)地堅硬、密度大、紋理清晰、花紋美麗等特點，被廣泛用于建筑、車輛、家具制造和體育器械等領(lǐng)域(成俊卿，1985)； 其枝干不僅可以培育銀耳(Tremella)、黑木耳(Auriculariaauricula)、香菇(Lentinusedodes)等，還是優(yōu)良的薪材、櫟炭和活性炭原料(端木炘，1994； 吳云漢等， 1990； 劉志龍等， 2009)。栓皮櫟樹皮是一種獨特的綠色環(huán)保型資源，具有優(yōu)異的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是制備低密度、低導(dǎo)熱、吸振隔音、耐磨、絕緣軟木的常用材料(曾新德，1995)。麻櫟具有龐大的根系，生長速度快，對土壤要求低，耐火、抗煙能力強(qiáng)，是防火林帶和營造水土保護(hù)林的優(yōu)良樹種。

掌握木材材性特點是合理高效利用木材的關(guān)鍵，木材材性特點與其化學(xué)組成有著緊密聯(lián)系(何拓等， 2016)。木材中除纖維素、木質(zhì)素和半纖維素等主要成分外，還有一些少量抽提物存在于樹脂道、樹膠道和薄壁細(xì)胞內(nèi)，這些抽提物中含有單寧、樹膠、樹脂、色素、生物堿、脂肪、蠟和淀粉等700多種化合物(南京林業(yè)大學(xué)，1990)，不僅是化工、醫(yī)藥和工業(yè)部門的重要原料，同時也直接影響木材顏色、氣味、強(qiáng)度、滲透性、膠合性能和聲共振特性等(彭萬喜等， 2004)。目前，學(xué)者們對栓皮櫟和麻櫟的研究主要集中在種質(zhì)資源方面，少數(shù)針對個別櫟木樹種的基本材性進(jìn)行了初步探究(陳媛等， 2019)，但對于抽提物的化學(xué)成分鮮有涉及，抽提物的組成、含量和性質(zhì)尚未引起學(xué)者們的充分重視。鑒于此，本研究以河南地區(qū)天然栓皮櫟和麻櫟為研究對象，采用我國木材化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合傅里葉紅外(Fourier transform infrared, FTIR)和氣相質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography mass spectrometry, GC-MS)方法，對樹干不同高度上樹皮、心邊材冷/熱水抽提物、1%NaOH抽提物、苯醇抽提物含量和組成進(jìn)行詳細(xì)分析，以期為櫟類木材加工工藝和實際生產(chǎn)提供應(yīng)用性指導(dǎo)，為我國林木資源充分、合理、高附加值利用提供新的思路和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器 1) 栓皮櫟和麻櫟原料 栓皮櫟(S)和麻櫟(M)采自河南省國有信陽市南灣林場譚家河生態(tài)保護(hù)中心。113°55′E，31°52′N，樣地海拔200 m，樹齡均60年，栓皮櫟胸徑38 cm，麻櫟胸徑41 cm。取樣方法如圖1所示，分別為從地面向上1.5、3.5、5.5和7.5 m處截取厚10～15 cm圓盤，自然干燥后，從4個方向均勻采集樹皮(B)、邊材(S)和心材(H)粉碎過篩，取40～60目樣品待用。

2) 儀器與化學(xué)試劑 試驗儀器包括帶鋸機(jī)(BSW-200)、高速萬能粉碎機(jī)(MKCA6-2J)、木材粉碎機(jī)(20-1133B)、索氏提取器(150 mL)、電加熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)、精密分析電子天平(萬分之一，R2000)、Tensor 27紅外光譜分析儀(德國布魯克公司)、QP2010 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)等。無水乙醇、苯和乙酸購自北京化工有限公司，均為分析純試劑； NaOH購自國藥集團(tuán)北京有限公司，光譜純溴化鉀購自德國默克公司。

圖1 栓皮櫟和麻櫟取樣方法Fig. 1 Sampling method of Q. variabilis and Q. acutissima

1.2 試驗方法 冷/熱水抽提物、1%NaOH抽提物和苯醇抽提物含量分別依據(jù)GB/T 2677.4—1993、GB/T 2677.5—1993和GB/T 2677.6—1993進(jìn)行測試。

苯醇抽提物紅外光譜(FTIR)分析采用溴化鉀(KBr)壓片法，將苯醇抽提物滴加在KBr薄片上，干燥后置于紅外光譜分析儀內(nèi)分析。

圖2 栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度上樹皮、心邊材冷/熱水抽提物含量Fig. 2 Cold/hot water extract content of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights S-B： 栓皮櫟樹皮Q. variabilis-bark;S-S: 栓皮櫟邊材Q. variabilis-sapwood;S-H: 栓皮櫟心材Q. variabilis-heartwood;M-B: 麻櫟樹皮Q. acutissima-bark; M-S: 麻櫟邊材Q. acutissima-sapwood; M-H: 麻櫟心材Q. acutissima-heartwood. 下同The same below.

苯醇抽提物GC-MS聯(lián)用分析條件： DB-5H色譜柱； 起始溫度90 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持15 min； 線速度控制模式，線速度35 cm·s-1； 載氣高純氦氣，流速0.5 mL·min-1； 分流比20∶1； 進(jìn)樣量1 μL； 電子轟擊(EI)離子源； 電離能70 eV； 離子源溫度230 ℃； 接口溫度250 ℃； 質(zhì)譜掃描范圍50～500m/z； 溶劑延遲時間2.5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷/熱水抽提物含量 樹種、樹干高度以及徑向取材差別，均會導(dǎo)致木材所含抽提物含量和種類有較大差異(梁善慶等， 2004)。由圖2可知，在相同條件下，栓皮櫟和麻櫟樹皮、栓皮櫟心邊材熱水抽提物含量明顯高于冷水抽提物含量，而麻櫟心邊材冷/熱水抽提物含量較為接近； 栓皮櫟各取樣位置上冷/熱水抽提物含量明顯高于麻櫟。木材冷水抽提物一般含有單寧、色素、生物堿(主要為其鹽類)、可溶性礦物成分及某些單糖，而熱水抽提物除含有這些物質(zhì)外，還可能含有淀粉、果膠質(zhì)、多酚類和有機(jī)酸等(梁善慶等， 2004)，由此可見，栓皮櫟可能含有更高的淀粉等含量，作為工業(yè)原料、飼料、釀酒原料以及木本淀粉能源植物，栓皮櫟具有更廣闊的應(yīng)用前景(羅偉祥等， 2006； 謝碧霞等， 2002)。在同一種櫟類木材中，邊材冷/熱水抽提物含量均高于心材； 在樹干不同高度上，2種櫟類木材樹皮和心邊材冷/熱水抽提物含量也存在顯著差異，呈兩端高、中間低的趨勢，在樹干5.5 m位置出現(xiàn)最低值。冷/熱水抽提物中的無機(jī)鹽類、糖、單寧等對制漿制板工業(yè)有一定影響，因此，掌握其含量差異，有助于栓皮櫟和麻櫟在該行業(yè)的應(yīng)用(寧黎黎等， 2008)。

2.2 1%NaOH抽提物含量 與冷/熱水抽提物相比，栓皮櫟和麻櫟1%NaOH抽提物含量更高，這是因為其不僅包含熱水抽提物的主要成分，還含有少量蛋白質(zhì)、氨基酸、部分半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)。由圖3可知，2種櫟類木材樹皮1%NaOH抽提物含量明顯高于心邊材，而在同一種櫟類木材中，邊材高于心材； 在樹干不同高度上，2種櫟類木材樹皮和心邊材1%NaOH抽提物含量存在與冷/熱水抽提物相同的趨勢，在樹干5.5 m位置出現(xiàn)最低值。1%NaOH抽提物含量對人造板尺寸穩(wěn)定性和膠合強(qiáng)度均有影響，如含量過高，在板材熱壓過程中，小分子碳水化合物易分解，產(chǎn)生淀粉膠，會降低板材尺寸穩(wěn)定性和膠合強(qiáng)度(馮利群等， 1997)。

圖3 栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度上樹皮、 心邊材1%NaOH抽提物含量Fig. 3 1% NaOH extract content of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

2.3 苯醇抽提物含量 苯醇抽提物含量和成分差異，不僅影響木材顏色和耐久性，而且與膠合板材剪切強(qiáng)度、木破率具有高度相關(guān)性(何盛等， 2014)。栓皮櫟和麻櫟樹皮苯醇抽提物溶液為深棕色，而心邊材顏色較淺，為淺黃色，這說明部分與木材特殊顏色相關(guān)的組分被抽提分離。由圖4可知，2種櫟類木材樹皮苯醇抽提物含量較高，且栓皮櫟樹皮苯醇抽出物含量明顯高于麻櫟，這對栓皮櫟作為軟木材料的加工工藝具有一定指導(dǎo)作用。2種櫟類木材心邊材和高度上的苯醇抽提物含量差異并不顯著，也沒有呈現(xiàn)良好規(guī)律性。

圖4 栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度上樹皮、 心邊材苯醇抽提物含量Fig. 4 Phenyl alcohol extract content of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

2.4 苯醇抽提物FTIR分析 相較冷/熱水抽提物和1%NaOH抽提物，苯醇抽提物含有更多的中性樹脂及不飽和官能團(tuán)化合物，這些物質(zhì)對木材滲透性、與膠黏劑界面結(jié)合以及人造板材力學(xué)性能具有更加顯著的影響(徐平濤，1995)。因此，除了解其含量外，2種櫟類木材抽提物主要化學(xué)成分的確定對于其在膠合板等生產(chǎn)工藝中的使用具有更重要的指導(dǎo)作用。

栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度上樹皮、心邊材苯醇抽提物紅外圖譜如圖5所示。2種櫟類木材樹皮、心邊材在3 370、2 920和2 850 cm-1處均出現(xiàn)明顯吸收峰，且心材在2 850 cm-1處的吸收強(qiáng)度明顯高于樹皮和邊材。根據(jù)羅莎(2013)，這3個吸收峰分別為羥基伸縮振動以及C—H伸縮振動(2 920和2 850 cm-1)，可能源于抽提物中的醇類化合物、脂肪酸和烷烴。2種櫟類木材樹皮、心邊材紅外圖譜的主要差異在于500～2 000 cm-1之間的吸收峰，反映出三者化學(xué)成分和含量存在明顯不同。圖5a顯示，2種櫟類木材樹皮在730～900 cm-1均存在3個明顯吸收峰，應(yīng)是抽提物中C—H面外彎曲振動(羅莎， 2013)，而心邊材中幾乎不存在這3個吸收峰。另外，樹皮中 1 612 cm-1處的芳香族苯環(huán)骨架振動和1 708 cm-1處的羰基吸收峰明顯高于心邊材，由此可推斷，樹皮中應(yīng)含有較多脂類和芳香族類化合物。圖5b顯示，2種櫟類木材邊材抽提物1 062 cm-1處的碳氧彎曲振動吸收峰以及2 310和2 350 cm-1處的烴類物質(zhì)雙吸收特征峰強(qiáng)度均高于樹皮和心材，這說明邊材中含有更多的酸類、醇類及不飽和烴化合物(彭萬喜， 2006)。圖5c顯示，2種櫟類木材心材抽提物1 000～1 350 cm-1處酚類化合物的C—O伸縮振動吸收峰較弱(李榮專等， 2002)，栓皮櫟心材這一特征更為明顯，說明心材中該物質(zhì)含量較低。

雖然2種櫟類木材樹皮、心邊材抽提物成分和含量存在一定差異，但在相同位置處并沒有太明顯的出峰差異，這說明其主要抽提物化學(xué)成分變化不大。另外，2種櫟類木材抽提物的FTIR吸收峰在樹干不同高度上也沒有體現(xiàn)出明顯規(guī)律性。

2.5 苯醇抽提物GC-MS分析 木材抽提物化學(xué)成分復(fù)雜，單一測定方法提取的信息過少，而GC-MS聯(lián)用可建立多維指紋圖譜，實現(xiàn)各圖譜間的相互補(bǔ)充、互為認(rèn)證，能夠更為科學(xué)地分析栓皮櫟和麻櫟苯醇抽提物化學(xué)成分(陳云霞等， 2020)。對栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度樹皮、心邊材苯醇抽提物進(jìn)行GC-MS分析，記錄其總離子流圖，如圖6所示?？梢钥闯觯?種櫟類木材相同位置上的抽提物總離子流圖較為接近，說明其化學(xué)成分差異較小。為了更好分析樹干高度對苯醇抽提物成分的影響，在初步鑒別基礎(chǔ)上，利用《中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統(tǒng)》(2004A)對所得GC-MS總離子流圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，經(jīng)全峰匹配后發(fā)現(xiàn)，栓皮櫟和麻櫟樹皮樹干不同高度上的相似度分別為0.985、0.964、0.874、0.923、0.980、0.981、0.980和0.983，邊材的相似度分別為0.738、0.654、0.894、0.756、0.726、0.717、0.859和0.641，心材的相似度分別為0.855、0.796、0.688、0.790、0.874、0.881、0.878和0.741，較高的相似度說明樹干高度對樹皮苯醇抽提物化學(xué)成分幾乎無影響，而對心邊材化學(xué)成分存在較小影響。

圖5 栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度上樹皮、心邊材苯醇抽提物FTIR圖譜Fig. 5 Phenyl alcohol extract FTIR spectra of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

圖6 栓皮櫟和麻櫟樹干不同高度上樹皮、心邊材苯醇抽提物GC-MS圖譜Fig. 6 Phenyl alcohol extract GC-MS spectra of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

圖6a黑色框展示了樹皮和心邊材化學(xué)成分的主要差異，一方面，樹皮總離子流圖的出峰數(shù)量明顯多于心邊材，說明樹皮中含有更多的小分子化合物； 另一方面，樹皮的出峰強(qiáng)度也較高，說明樹皮中所含化合物含量較高，這一結(jié)論和苯醇抽提物含量關(guān)系相一致。

由于樹皮和心邊材氣相質(zhì)譜圖譜不同，所含化學(xué)成分有所區(qū)別，且在實際生產(chǎn)中樹皮具有獨特的應(yīng)用領(lǐng)域，因此本研究將栓皮櫟和麻櫟樹皮作為一組，其余心邊材作為一組，分別進(jìn)行分析?？紤]苯醇抽提物在循環(huán)加熱過程中可能導(dǎo)致部分低揮發(fā)性物質(zhì)分解，從而影響對主要物質(zhì)相對含量的判斷，故只對GC-MS結(jié)果進(jìn)行定性分析。利用《中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統(tǒng)》(2004A)對樹皮、心邊材色譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，經(jīng)全峰匹配后發(fā)現(xiàn)，栓皮櫟和麻櫟樹皮有16個共有峰，心邊材有15個特征峰。分別選取樹皮、心邊材峰面積較高的9個共有峰(如圖7所示，以栓皮櫟1.5 m處樹皮、心邊材GC-MS圖譜為例)，采用NIST 2014、NIST 2011s標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行自動串聯(lián)檢索，其保留時間、化合物名稱、分子式、相似度、相對峰面積等見表1、2。可以看出，2種櫟類木材樹皮含有軟木三萜酮及其同分異構(gòu)體(8、9)和γ-谷甾醇(6)，其中，軟木三萜酮及其同分異構(gòu)體只存在于樹皮中，且在栓皮櫟中的含量遠(yuǎn)高于麻櫟，其次含有少量烷醇、不飽和烯及酯類，與FTIR分析結(jié)果較為一致。栓皮櫟和麻櫟心邊材中不含有軟木三萜酮及其同分異構(gòu)體，含有γ-谷甾醇(g)等物質(zhì)，在25.011 min附近均有顯著出峰，經(jīng)圖譜檢索，該峰在質(zhì)譜庫中并沒有高匹配物質(zhì)?？梢姡浞至私馑ㄆ岛吐闄抵兄饕瘜W(xué)成分的區(qū)別，對于其木材的加工應(yīng)用、新材料的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

圖7 栓皮櫟1.5 m處樹皮、心邊材苯醇抽提物GC-MS圖譜Fig. 7 Phenyl alcohol extract GC-MS spectra of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis at the height 1.5 m

表1 栓皮櫟和麻櫟樹皮中主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition in the bark of Q. variabilis and Q. acutissima

表2 栓皮櫟和麻櫟心邊材中主要化學(xué)成分Tab.2 Main chemical composition in the sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima

3 結(jié)論

栓皮櫟各取樣位置冷/熱水抽提物、1%NaOH抽提物含量明顯高于麻櫟。在同一種櫟類木材中，邊材抽提物含量高于心材，且在樹干高度上呈兩端高、中間低的趨勢。栓皮櫟樹皮苯醇抽提物含量遠(yuǎn)高于心邊材和麻櫟樹皮，但2種櫟類木材心邊材苯醇抽提物含量并沒有明顯區(qū)別。栓皮櫟和麻櫟樹皮和心邊FTIR圖譜區(qū)別明顯，根據(jù)圖譜吸收峰強(qiáng)度判斷，櫟類木材樹皮中可能含有較多的醇類、脂肪酸、芳香族類及烷烴結(jié)構(gòu)化合物，心邊材中應(yīng)還有較多的酸類、醇類及不飽和烴化物。GC-MS聯(lián)用分析結(jié)果顯示，樹皮、心邊材中均含有少量烷烴醇、酯類及不飽和烯類，其中，樹皮中含有軟木三萜酮及其同分異構(gòu)體，心邊材中含有γ-谷甾醇等化學(xué)物質(zhì)。通過對栓皮櫟和麻櫟抽提物含量和組成的詳細(xì)研究，可為櫟類木材加工工藝和實際生產(chǎn)提供應(yīng)用性指導(dǎo)，為我國林木資源的充分、合理、高附加值利用提供新的思路和科學(xué)依據(jù)。