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    肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物檢測技術(shù)研究進(jìn)展

    2021-05-20 23:30:48梁秀清楊穎張紅霞王艷麗李芳芳劉艷明
    肉類研究 2021年1期
    關(guān)鍵詞:檢測技術(shù)肉制品揮發(fā)性

    梁秀清 楊穎 張紅霞 王艷麗 李芳芳 劉艷明

    摘 要:揮發(fā)性N-亞硝胺化合物在肉制品中痕量存在,其分離、分析十分困難。本文綜述肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測技術(shù)研究進(jìn)展,主要介紹5 種前處理技術(shù)包括水蒸氣蒸餾法、固相萃取法、固相微萃取法、微波輔助分散液-液微萃取法和分散固相萃取法,并概述氣相色譜法、液相色譜法對多種揮發(fā)性亞硝胺定性定量分析的應(yīng)用進(jìn)展。最后指出肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測技術(shù)發(fā)展中面臨的困難以及未來發(fā)展趨勢。

    關(guān)鍵詞:肉制品;揮發(fā)性;N-亞硝胺化合物;檢測技術(shù)

    Recent Progress in Techniques for Detection of Volatile N-Nitrosamines in Meat Products

    LIANG Xiuqing, YANG Ying, ZHANG Hongxia, WANG Yanli, LI Fangfang, LIU Yanming*

    (Shandong Institute for Food and Drug Control, Shandong Research Center of Engineering and Technology for

    Safety Inspection of Food and Drug, Jinan 250101, China)

    Abstract: The separation and analysis of volatile N-nitrosamines in meat products are difficult tasks because they are present at trace levels. In this paper, advances in techniques for the detection of volatile N-nitrosamines in meat products are summarized. Five pretreatment techniques including steam distillation, solid-phase extraction, solid-phase micro-extraction, microwave-assisted extraction coupled with dispersive liquid-liquid micro-extraction and dispersive solid-phase extraction are outlined. The application of gas chromatography and liquid chromatography in qualitative and quantitative analysis of volatile N-nitrosamines is also reviewed. Finally, the difficulties in the development of new techniques for the detection of volatile nitrosamines in meat products and future trends are discussed.

    Keywords: meat products; volatile; N-nitrosamines; detection technology

    DOI:10.7506/rlyj1001-8123-20201123-279

    中圖分類號:TS251.6

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1001-8123(2021)01-0098-07

    引文格式:

    梁秀清, 楊穎, 張紅霞, 等. 肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 肉類研究, 2020, 35(1): 98-104. DOI:10.7506/rlyj1001-8123-20201123-279. ? ?http://www.rlyj.net.cn

    LIANG Xiuqing, YANG Ying, ZHANG Hongxia, et al. Recent progress in techniques for detection of volatile N-nitrosamines in meat products[J]. Meat Research, 2020, 35(1): 98-104. DOI:10.7506/rlyj1001-8123-20201123-279. ? ?http://www.rlyj.net.cn

    亞硝胺是具有強(qiáng)毒性的化學(xué)物質(zhì),具有強(qiáng)致畸性和致癌性。亞硝胺的致癌性還存在器官特異性,近年來研究表明某些消化系統(tǒng)腫瘤,如胃癌、食管癌的發(fā)病率與膳食中攝入的亞硝胺密切相關(guān)[1]。不同的亞硝胺毒性差別很大,其中揮發(fā)性亞硝胺尤其是N-亞硝基二甲胺毒性最強(qiáng)。常見的揮發(fā)性亞硝胺見表1。

    亞硝酸鹽和硝酸鹽是最常見的亞硝化劑,經(jīng)常作為防腐劑和護(hù)色劑用于肉制品中。使用亞硝酸鹽腌制肉可產(chǎn)生令人愉悅的色澤和風(fēng)味,還能有效抑制肉毒桿菌的生長,延緩氧化酸敗[2-3]。我國GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食物添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定腌臘肉、醬鹵肉、肉灌腸、發(fā)酵肉等肉制品中亞硝酸鈉的最大殘留量為30 mg/kg。肉中蛋白質(zhì)含量豐富,在加工過程中蛋白質(zhì)容易分解產(chǎn)生肽類、氨基酸和胺類物質(zhì),這些物質(zhì)和亞硝酸鹽、硝酸鹽會在一定條件下反應(yīng)生成亞硝胺[4]。

    由于揮發(fā)性亞硝胺的毒性及其對食品安全造成的極大危害,國內(nèi)外有關(guān)肉制品中亞硝胺分析測定的研究主要集中于揮發(fā)性亞硝胺化合物。目前,許多國家均制定了對食品中揮發(fā)性亞硝胺的限量要求。美國農(nóng)業(yè)部規(guī)定腌肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物總量的限量為10 ?g/kg[5];加拿大食品檢驗(yàn)局規(guī)定腌肉制品中NDMA、NDEA、NDPA、NDBA、NPIP、NMOR的限量均為10 ?g/kg,NPYR的限量為15 ?g/kg[6];智利規(guī)定肉制品中NDMA的限量為30 ?g/kg[6];愛沙尼亞規(guī)定NDMA和NDEA總量在肉和肉制品中限量為2 ?g/kg,在煙熏肉制品中為4 ?g/kg[7],在新鮮魚和煙熏魚中為3 ?g/kg[8];俄羅斯規(guī)定N-亞硝胺化合物總量在生食品中限量為2 ?g/kg,在煙熏食品中為4 ?g/kg[9]。我國GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定肉類及肉制品和水產(chǎn)品中NDMA限量分別為3.0 ?g/kg和4.0 ?g/kg。

    肉制品中揮發(fā)性亞硝胺含量極低,且肉制品基質(zhì)復(fù)雜,因此,肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的分析檢測不僅需要高靈敏度的精密檢測技術(shù),還需要簡捷有效的前處理技術(shù)。目前,肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的前處理技術(shù)主要有水蒸氣蒸餾法、固相萃取法、固相微萃取法、微波消解-液-液微萃取法、分散固相萃取法等;儀器檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。本文對肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測中的前處理方法和儀器方法,包括前處理過程、儀器條件和檢測結(jié)果進(jìn)行綜述,并分析檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn),以期為亞硝胺相關(guān)分析工作提供相應(yīng)的技術(shù)選擇。

    1 樣品前處理技術(shù)

    由于含量低且基質(zhì)復(fù)雜,無論何種檢測方法,樣品的前處理技術(shù)均是肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。目前,樣品的前處理方法主要有水蒸氣蒸餾法、固相萃取法、固相微萃取法、微波消解-液-液微萃取法、分散固相萃取法等。

    1.1 水蒸氣蒸餾法

    水蒸氣蒸餾法是指將含有揮發(fā)性成分的樣品與水共蒸餾,使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并餾出,經(jīng)冷凝分取揮發(fā)性成分的浸提方法。揮發(fā)性亞硝胺具有親水性和強(qiáng)極性特點(diǎn),可以被水蒸氣蒸餾法有效提取。該法是食品尤其是肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測的傳統(tǒng)方法,不僅能有效去除大部分的非揮發(fā)性雜質(zhì),還可實(shí)現(xiàn)樣品高倍數(shù)濃縮,提高方法的檢出限以滿足檢驗(yàn)的要求。目前,我國GB 5009.26—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中N-亞硝胺類化合物的測定》中樣品前處理采用此法。Byun等[2]采用該法提取發(fā)酵腸中NDMA和NPYR,考察輻照處理對其含量的影響。李玲等[10]使用水蒸氣蒸餾法測定香腸中9 種揮發(fā)性亞硝胺,檢出限為0.02~0.08 ?g/kg、定量限為0.05~0.2 ?g/kg,回收率為62%~78%,回收率偏低,分析其可能的原因是9 種亞硝胺具有強(qiáng)揮發(fā)性,在高倍數(shù)濃縮過程中容易造成損失。馬興等[12]自主研發(fā)快速水蒸氣蒸餾儀,建立快速水蒸氣蒸餾法測定肉制品和水產(chǎn)制品中13 種N-亞硝胺的含量,平均蒸餾時(shí)間僅需15 min,大大提高了工作效率。水蒸氣蒸餾法前處理步驟多、操作繁瑣,且由于肉制品中脂肪含量較高,使用該方法會有大量脂肪被同時(shí)提取出,在隨后的液-液萃取過程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,為后期的提取凈化造成不便,不適用于高通量分析;有機(jī)溶劑用量大,不利于環(huán)境和操作人員保護(hù)。

    1.2 固相萃取法

    固相萃取技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種替代液-液萃取法的集樣品分離、富集、凈化、溶劑轉(zhuǎn)換于一體的技術(shù)。該技術(shù)能有效去除干擾物質(zhì),操作簡便,很快引起了學(xué)者的關(guān)注。Pensabene[13-14]、Fiddler[15]等建立固相萃取技術(shù)測定培根中NPYR、NPIP的方法,但該方法主要用于單一基質(zhì)中單一亞硝胺化合物的分析。1997年,Raoul等[16]采用基質(zhì)分散固相萃取法,選用商品化硅藻土和Florisil硅土填料,建立兩步固相萃取法測定香腸、煎魚等不同基質(zhì)中8 種常見揮發(fā)性亞硝胺的方法,擴(kuò)大了固相萃取技術(shù)在肉制品中揮發(fā)性亞硝胺檢測的分析范圍,但由于柱效較低,以及目標(biāo)物性質(zhì)差異較大,該方法對不同亞硝胺的回收率差別較大,其中毒性最大的NDMA回收率僅為40%~58%。隨后,很多學(xué)者[17-19]改良了兩步固相萃取法,并將其用于不同肉制品中多種揮發(fā)性亞硝胺的分析。隨著固相萃取技術(shù)的發(fā)展,商品化固相萃取柱柱效高、穩(wěn)定性好,Sannino等[20]測定肉制品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量時(shí)選用商品化ChemElut和Florisil固相萃取柱,所得方法精密度高、重復(fù)性好,回收率為95%~110%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)為5%~11%。張建斌等[21]考察多種不同固相萃取柱的萃取效果,綜合考慮回收率和對脂肪和色素的去除發(fā)現(xiàn),活性炭效果最佳。而何淑娟等[22]則認(rèn)為PSA-C18復(fù)合固相萃取柱萃取效果更佳。固相萃取法適用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺含量的測定,但由于肉制品基質(zhì)復(fù)雜,凈化過程中容易出現(xiàn)堵塞管柱、解吸時(shí)間長的問題,提取凈化的難度較大。近年來國內(nèi)學(xué)者[23-24]研究發(fā)現(xiàn),使用氫氧化鋇堿性溶液處理樣品,不僅能除去樣品中大量油脂,有效提取N-亞硝胺,還能促使樣品溶液蛋白沉淀,使其黏度變小,有利于后續(xù)固相萃取柱凈化富集。

    1.3 固相微萃取法

    固相微萃取技術(shù)是1990年由Pawliszyn等建立,是將樣品中微量組分的提取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等步驟集于一體的樣品制備技術(shù)[25],在復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物的分析中應(yīng)用廣泛。由于其無萃取溶劑、環(huán)境友好、檢測快速方便,固相微萃取技術(shù)在不同樣品基質(zhì)中亞硝胺的測定中也得到了較好的應(yīng)用和發(fā)展[26-28]。Sen等[29]將固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的檢測,結(jié)果表明,該方法能快速有效測定煙熏火腿中NDBA和N-亞硝基芐基胺,回收率分別為102%~112%、68.9%~84.4%,檢出限分別為3、1 ?g/kg;而對NDMA、NEMA、NPYR、NPIP、NMOR 5 種亞硝胺無法有效提取。因亞硝胺性質(zhì)差異大,纖維萃取頭涂層孔徑大小各異,因此,不同纖維萃取頭對不同亞硝胺萃取效果不同[30-32],如DVB/PDMS纖維萃取頭只能有效萃取5 種揮發(fā)性亞硝胺,而CAR/PDMS纖維萃取頭則對9 種揮發(fā)性亞硝胺均有較滿意的萃取效果。固相微萃取實(shí)驗(yàn)中容易存在萃取不充分、解吸不完全、目標(biāo)物殘留的問題,造成檢測結(jié)果重復(fù)性差。Ventanas等[30]研究發(fā)現(xiàn)9 種揮發(fā)性亞硝胺萃取結(jié)果的RSD為14.3%~91.03%。固相微萃取法操作簡單方便,為肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的檢測提供了新思路,但該方法檢出限高,對肉制品中含量極低的亞硝胺很難準(zhǔn)確定性定量檢測。張?zhí)餥33]、楊華[34]等考察3 種不同纖維萃取頭對9 種揮發(fā)性N-亞硝胺的萃取效果,認(rèn)為PDMS/DVB/CAR纖維萃取頭萃取效果最佳,并優(yōu)化了其最佳萃取條件。在固相微萃取中,纖維萃取頭的選擇是影響揮發(fā)性亞硝胺提取的重要因素,而纖維萃取頭價(jià)格較為昂貴、使用次數(shù)有限,因此該方法也不適用于高通量的檢測。

    1.4 微波輔助分散液-液微萃取法

    微波萃取技術(shù)利用微波加熱的方式,快速、高效地將分析物從復(fù)雜固體樣品基質(zhì)釋放到溶液中。Rezaee等[35]報(bào)道,分散液-液微萃取是一種基于目標(biāo)物在樣品溶液和小體積萃取劑之間平衡分配的新型樣品前處理技術(shù)。Campillo等[36]將微波萃取技術(shù)與分散液-液微萃取法結(jié)合,建立肉制品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的分析方法,并優(yōu)化微波輔助萃取和分散液-液萃取參數(shù),所得方法靈敏度高,在較少稱樣量下仍然有較低的檢出限,9 種揮發(fā)性亞硝胺的檢出限為0.12~0.56 ?g/kg。Amelin[37]和Ramezani[38]等也采用微波輔助分散液-液微萃取法分析香腸、熏制肉制品中7 種揮發(fā)性亞硝胺,檢出限分別為0.1~0.5 ?g/kg和0.11~0.48 ?g/kg,與Campillo等[36]的研究結(jié)果基本一致。微波輔助分散液-液微萃取法萃取效率和富集倍數(shù)較高,但由于萃取劑使用量非常小,是微升級別,在實(shí)際檢測中對檢驗(yàn)人員操作要求較高。

    1.5 分散固相萃取法

    分散固相萃取法最早是由Anastassiades等[39]于2003年首先提出的一種樣品前處理方法。樣品溶液中加入適當(dāng)?shù)姆稚⒐滔噍腿∥絼?,利用吸附劑分散在樣品溶液中吸附雜質(zhì),達(dá)到凈化效果。與分散固相萃取法不同,分散固相微萃取是利用吸附劑吸附目標(biāo)物,再通過小體積有機(jī)溶劑將目標(biāo)物反萃取。Fu等[40]將分散固相微萃取方法用于測定水樣中5 種揮發(fā)性亞硝胺(NDMA、NMEA、NDEA、NDPA、NDBA);隨后,又將分散固相微萃取法與微波輔助萃取法結(jié)合用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的測定,分析5 種不同肉制品中7 種揮發(fā)性亞硝胺,回收率為60%~105%[41]。

    QuEChERS法是將分散固相萃取與固-液萃取相結(jié)合建立的一種快速、簡單、廉價(jià)、有效、可靠和安全的樣品前處理技術(shù)[42]。Lehotay等[43]將QuEChERS法用于亞硝胺的檢測,建立肉制品中5 種揮發(fā)性亞硝胺的QuEChERS分析方法,該方法準(zhǔn)確性好、靈敏度高,5 種揮發(fā)性亞硝胺加標(biāo)回收率70%~120%,RSD均小于20%,檢出限0.1 ng/g。國內(nèi)學(xué)者[44-47]也使用QuEChERS法分析肉制品、中式咸魚等不同樣品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量。QuEChERS法操作簡單、提取凈化效果好、成本低廉、靈敏度高、選擇性好,能有效地提高檢測速率和檢測通量。

    2 儀器分析技術(shù)

    隨著分析化學(xué)的發(fā)展和新儀器的開發(fā)應(yīng)用,食品中亞硝胺的檢測技術(shù)也不斷突破,選擇性和靈敏度都在不斷提高,目前常用的亞硝胺分析方法主要包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

    2.1 氣相色譜法

    氣相色譜法是20世紀(jì)50年代迅速發(fā)展起來的一種分離和分析方法,特別適用于氣體混合物和揮發(fā)性化合物的檢測。由于氣相色譜技術(shù)具有技術(shù)成熟、靈敏度高、分離效能高、選擇性高、可聯(lián)合多種檢測器等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛用于食品安全檢測中。氣相色譜法是目前檢測食品中揮發(fā)性N-亞硝胺化合物最常用的方法之一。一些學(xué)者使用氫火焰離子化檢測器[24,48-49]、氮磷檢測器[33-34,50]分析揮發(fā)性亞硝胺,但這2 種檢測器靈敏度差且缺乏特異性,并不適用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的痕量分析。

    20世紀(jì)70年代,熱能分析儀和氮化學(xué)發(fā)光檢測器作為亞硝胺特異性檢測器,由于其專用性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、靈敏度高、線性范圍寬,引起了研究者關(guān)注。亞硝胺檢測器的檢測機(jī)理分為2 步:裂解和化學(xué)發(fā)光。N-亞硝胺化合物在合適條件下,N-NO鍵裂解生成NO自由基,NO自由基與臭氧反應(yīng)在室溫下迅速生成激發(fā)態(tài)NO*,當(dāng)激發(fā)態(tài)NO*衰減回到基態(tài)時(shí),會發(fā)出特征近紅外輻射,發(fā)出的光譜強(qiáng)度與N-亞硝胺濃度成正比,通過檢測光譜強(qiáng)度可以線性定量分析N-亞硝胺含量。氣相色譜-熱能分析儀法已被廣泛用于肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的分析研究[12,51-52]。GB 5009.26—2016中第二法使用氣相色譜-熱能分析儀對肉及肉制品中NDMA進(jìn)行測定,方法檢出限為0.5 ?g/kg。Grebel等[53]認(rèn)為氮化學(xué)發(fā)光檢測器對7 種揮發(fā)性亞硝胺的選擇性、靈敏度均優(yōu)于氮磷檢測器。Ozel[18]、Kocak[19]等采用全二維氣相色譜-氮化學(xué)發(fā)光檢測器分析肉制品、烤羊肉、蔬菜等不同復(fù)雜食品基質(zhì)中亞硝胺的含量,該方法利用全二維氣相色譜的高效分離能力,降低了對復(fù)雜基質(zhì)前處理過程中凈化要求,同時(shí)提高了靈敏度,再結(jié)合亞硝胺特異性的氮化學(xué)發(fā)光檢測器,確保方法定性分析的準(zhǔn)確性。但是,由于全二維氣相色譜儀價(jià)格昂貴,且2 種亞硝胺檢測器應(yīng)用范圍窄,適應(yīng)性不強(qiáng),僅適用于亞硝胺化合物的檢測,實(shí)驗(yàn)室配備率低。

    2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的分離能力和質(zhì)譜確定分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)的能力,對于分析和鑒定復(fù)雜多組分有機(jī)混合物,是目前公認(rèn)的最為有效的檢測技術(shù)之一,已廣泛用于揮發(fā)性亞硝胺的測定。電子轟擊離子化和化學(xué)離子化是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中常見的離子化方式。電子轟擊離子化技術(shù)使用具有一定能量的電子直接作用于樣品分子,使其電離,產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)化的質(zhì)譜圖。國內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜建立肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的分析方法[36,54-55]。但因肉制品基質(zhì)復(fù)雜,基質(zhì)干擾嚴(yán)重,對低分子質(zhì)量亞硝胺尤其是NDMA的定性定量分析仍存在困難,容易出現(xiàn)假陽性。使用化學(xué)離子化技術(shù)可以避免氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜測定時(shí)出現(xiàn)的背景干擾嚴(yán)重、響應(yīng)差的問題,使低分子質(zhì)量亞硝胺有更好的質(zhì)譜特性和更高的靈敏度。Yurchenko等[8,17]報(bào)道用氨氣為反應(yīng)氣的氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜法,分析294 份魚、386 份肉制品中5 種揮發(fā)性亞硝胺的含量,5 種揮發(fā)性亞硝胺的檢出限為0.09 ?g/kg。文獻(xiàn)[6,41]還報(bào)道采用氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜方法時(shí),與氨氣相比,以甲醇為反應(yīng)氣毒性相對較低,對分析人員更安全,檢測成本也更低;此外,該方法產(chǎn)生的離子碎片更少,分析揮發(fā)性亞硝胺時(shí)不會產(chǎn)生加合離子,靈敏度和特異性好。

    2.3 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

    隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展,氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜越來越普及,其抗干擾能力較單極質(zhì)譜強(qiáng),可以在低分子質(zhì)量區(qū)域提供高靈敏度和高選擇性的分析,已逐漸成為亞硝胺檢測的常規(guī)手段?;|(zhì)效應(yīng)是采用質(zhì)譜分析時(shí)普遍遇到的問題,基質(zhì)效應(yīng)可增強(qiáng)或減弱目標(biāo)物的信號,從而影響儀器的靈敏度和重復(fù)性,影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。孔祥一等[56]研究表明9 種N-亞硝胺在動物源性食品中表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)。采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量,不僅能有效消除基質(zhì)效應(yīng),還能減少前處理過程中帶來的誤差,有效地保證定性、定量結(jié)果的準(zhǔn)確度。研究[43,57-58]中關(guān)于基于電子轟擊電離源的肉制品中低水平多種揮發(fā)性亞硝胺低的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法的報(bào)道較多。Sannino等[20]選擇化學(xué)離子源、氨氣作反應(yīng)氣,采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量以消除基質(zhì)效應(yīng),建立氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測肉制品中9 種揮發(fā)性亞硝胺的含量。趙莊[59]和朱萌萌[60]等采用空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線定量,不僅檢測效果與采用同位素內(nèi)標(biāo)法定量相同,還降低了分析成本。氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法能夠滿足肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的殘留分析。

    2.4 液相色譜法

    液相色譜法檢測揮發(fā)性亞硝胺的報(bào)道較少。液相色譜法檢測亞硝胺時(shí)需要將亞硝胺衍生化轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒忭憫?yīng)物質(zhì),如用丹璜酰氯衍生化。Komarova等[61]采用氫溴酸-乙酸溶液使亞硝胺分解為胺類物質(zhì)和亞硝根離子,對相應(yīng)的胺類物質(zhì)進(jìn)行丹璜酰氯衍生化,用熒光檢測器測定熏魚、肉制品等食品中NDMA、NDEA的含量,檢測限分別為0.7、2.2 ng/g,回收率分別為(72.0±7.4)%、(74.0±5.8)%。Lu等[62]采用2-(11H-苯(a)咔唑)乙基氯甲酸酯作為衍生化試劑,建立烤腸、醬牛肉等食品中5 種揮發(fā)性亞硝胺的高效液相色譜檢測方法,檢測限為0.01~0.07 ng/g,回收率為92.80%~102.10%,RSD為1.9%~3.2%。肖付剛等[63]采用二極管陣列檢測器,蔡魯峰等[64]選擇紫外檢測器,采用高效液相色譜法時(shí)均不需衍生化,可直接檢測肉制品中9 種N-亞硝胺。

    2.5 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

    高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以直接檢測亞硝胺,具有簡單、靈敏度好和分析速率快等優(yōu)點(diǎn)。在分析復(fù)雜基質(zhì)樣品時(shí),高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法相對于液相色譜法表現(xiàn)出更好的選擇性、準(zhǔn)確度以及更低的定量限。Herrmann等[65-68]建立同時(shí)測定肉制品中揮發(fā)性、非揮發(fā)性亞硝胺的液相色譜-大氣壓化學(xué)電離源/電噴霧電離源-串聯(lián)質(zhì)譜方法,兩類亞硝胺的檢出限分別為0.2 μg/kg和1 μg/kg,并分析丹麥肉制品中亞硝胺產(chǎn)生的因素和暴露量。國內(nèi)學(xué)者[69-70]研究表明大氣壓化學(xué)電離源模式下NDMA的基質(zhì)干擾小,靈敏度也較電子噴霧離子源模式下高,能滿足GB 2762—2017中對肉制品和水產(chǎn)品的限量要求。Lehotay等[43]認(rèn)為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法能有效分析培根中的亞硝胺,且方法準(zhǔn)確性和重復(fù)性好。目前運(yùn)用此方法分析肉制品中揮發(fā)性亞硝胺含量的研究較少,但仍具一定的發(fā)展前景。

    2.6 其他方法

    檢測亞硝胺的方法還有薄層色譜法、紫外-可見分光光度法、電化學(xué)法、膠束電動毛細(xì)管色譜法等,由于這些方法存在一定的局限性,如靈敏度低、選擇性差、準(zhǔn)確度低等,逐漸被大型儀器檢測所代替。

    3 結(jié) 語

    隨著對亞硝胺污染問題的重視以及分析技術(shù)和檢測儀器的發(fā)展進(jìn)步,有關(guān)肉制品中揮發(fā)性亞硝胺的研究取得很大進(jìn)展,檢測方法和許多肉制品中的污染數(shù)據(jù)日益完善。但由于樣品基質(zhì)成分復(fù)雜,前處理過程中萃取、凈化難度大,肉制品中痕量分析揮發(fā)性N-亞硝胺化合物時(shí),選擇合適的前處理方法和高選擇性、高靈敏度的分離檢測技術(shù)仍面臨挑戰(zhàn)。QuEChERS法操作簡單,提取凈化效果好,能有效地提高檢測速率和通量,在肉制品中亞硝胺的分析中具有很好的應(yīng)用前景。色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在測定N-亞硝胺化合物方面應(yīng)用越來越廣泛,檢測靈敏度和準(zhǔn)確性也有大幅提升。此外,在線萃取凈化新技術(shù)、基于酶聯(lián)免疫或膠體金試紙法的快速檢測技術(shù)等在食品分析中的應(yīng)用逐漸增多,而在亞硝胺檢測中應(yīng)用較少,有待進(jìn)一步研究。對亞硝胺檢測技術(shù)進(jìn)行深入研究,對實(shí)際生產(chǎn)中有效控制肉制品中N-亞硝胺含量,保障肉制品食用安全性和促進(jìn)肉制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展均具有非常重要的意義。

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    收稿日期:2020-11-23

    第一作者簡介:梁秀清(1984—)(ORCID: 0000-0001-5665-0393),女,工程師,碩士,研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測。

    E-mail: 296822169@qq.com

    通信作者簡介:劉艷明(1981—)(ORCID: 0000-0002-2498-5460),女,研究員,博士,研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測。

    E-mail: msymliu@163.com

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