磁性鋁基MOF的表征和對(duì)水體中氟化物吸附性能研究

段平洲， 賈曉波， 后?？?， 夏 瑞*， 郭 勇， 張新飛

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所， 北京 100012

3.宿州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站， 安徽 宿州 234000

受自然本底值、地殼運(yùn)動(dòng)或人為活動(dòng)的影響，地表水中都有一定濃度的氟離子存在. 雖然氟離子是人體必需的微量元素，然而一旦超過(guò)了特定限值，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的骨骼問(wèn)題，損害幼兒肝和腎的正常功能等人體健康風(fēng)險(xiǎn). 我國(guó)將飲用水中氟化物濃度限值設(shè)定為1.0 mg/L，低于世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的1.5 mg/L. 我國(guó)皖北[1]、寧夏回族自治區(qū)[2]、京津冀[3]及蘇北[4]等地區(qū)，由于土壤中氟濃度較高，或受到長(zhǎng)期采礦、挖沙的影響，造成一些地區(qū)天然地表水中氟化物濃度背景值高于1.0 mg/L，多處國(guó)控和省控?cái)嗝嫠|(zhì)難以達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)國(guó)家和地方水污染管理和治理造成了較大的挑戰(zhàn)，也是當(dāng)前水環(huán)境修復(fù)面臨的主要難題.

迄今為止，許多相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜液蛯W(xué)者針對(duì)去除和回收水體中氟化物的技術(shù)開(kāi)展了廣泛的研究. 其中，最受關(guān)注的除氟方法有混凝沉淀法[5]、電凝聚法[6]、反滲透法[7]、分子篩[8]等. 在這些方法中，吸附技術(shù)以其操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具競(jìng)爭(zhēng)力的方法之一. 總結(jié)現(xiàn)有研究結(jié)果表明，活性炭、活性氧化鋁[9]、稀土金屬氧化物(Ce2O3和ZrO2等)[10]、羥基磷灰石[11]等材料在除氟工藝中應(yīng)用較多. 由于氟離子活潑性強(qiáng)，碳材料對(duì)其的物理吸附難以達(dá)到30%以上. 羥基磷灰石可以通過(guò)Ca—OH與F-發(fā)生取代反應(yīng)，但并不適合在自然水體中應(yīng)用[12]. 含鋁吸附劑由于可以和Al3+形成較多的且?guī)д姷腁l—OH，被證明可以高效吸附F-. HE等[13]制備了Al修飾的羥基磷灰石(Al-HAP)，在200 mg/L的氟離子溶液中實(shí)現(xiàn)了93.84 mg/g的吸附量. 近年來(lái)，由金屬節(jié)點(diǎn)(簇)和橋接有機(jī)連接體組成的金屬有機(jī)骨架(MOF)材料，得到了廣泛的研究和重視. 它們具有比表面積大、孔隙率高、活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)勢(shì)[14]. 鑒于這些特性，MOFs已逐步開(kāi)始應(yīng)用于氟化物的吸附去除. Al-MOF被證明具有良好的水穩(wěn)定性，晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于MIL-53，具有無(wú)限連接的Al—OH—Al，以及方形孔道的Al(OH)(O2C—CH—CO2)結(jié)構(gòu)，這樣可以更加充分利用Al—OH與F-進(jìn)行交換[15-16]. Karmakar等[17]研究表明，0.75 g/L的Al-MOF可以實(shí)現(xiàn)30 mg/L的氟化物完全去除.

然而，在大多數(shù)情況下，所制備的MOFs基材料很難從水溶液中分離出來(lái)，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用. 因此，磁性納米粒子在復(fù)合材料中的摻雜引起了人們的極大關(guān)注. 磁性氧化鐵納米顆粒具有成本低、制備容易、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的選擇[18]. 該研究針對(duì)當(dāng)前水生態(tài)環(huán)境修復(fù)對(duì)于氟化物本底值超標(biāo)的主要難點(diǎn)問(wèn)題，制備了磁性的Al-MOF@Fe3O4材料，使用掃描電極(SEM)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)和孔隙度分析儀(BET)等對(duì)該材料的表面形貌和元素組成進(jìn)行了表征，分析其對(duì)水體中氟化物的吸附能力，并考察了吸附劑投加量、初始濃度和共存陰離子等參數(shù)的影響，科學(xué)辨析了其吸附動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，旨在探索提出一種針對(duì)高濃度氟化物背景值地區(qū)的水生態(tài)環(huán)境修復(fù)材料技術(shù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料：上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的NaF、Al2(SO4)3·18H2O、NaOH和氨水(25%)；國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司提供的丁二酸、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，所有試劑均為分析純，未經(jīng)任何純化處理.

試驗(yàn)儀器：利用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Jeol，JSM-7610F)對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；吸附材料的元素組成是使用日本理學(xué)株式會(huì)社提供的X射線(xiàn)衍射儀Ultima Ⅳ型號(hào)進(jìn)行測(cè)試；同時(shí)使用美國(guó)賽默飛的EscaLab 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)材料的化學(xué)鍵組成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征；使用美國(guó)麥克ASAP2460系列全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀對(duì)材料的介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

氟離子濃度的測(cè)定：首先取20 mL水溶液快速過(guò)0.45 μm濾膜，使用離子色譜法以及美國(guó)賽默飛的ICS-2100型離子色譜儀AE-205對(duì)水體中存留的氟離子濃度進(jìn)行測(cè)定.

1.2 Al-MOF@Fe3O4的制備與表征

a) Al-MOF的制備. 17.42 g的Al2(SO4)3·18H2O加入到100 mL去離子水中，在60 ℃下攪拌1 h，之后將6.2 g琥珀酸(丁二酸SA)和4.75 g NaOH溶解在100 mL去離子水中，確保丁二酸完全溶解，將混合溶液加入到Al2(SO4)3·18H2O中，攪拌2 h，得到白色固體通過(guò)離心(4 000 r/min)分離，使用去離子水洗滌若干次，在100 ℃下烘干備用[19].

b) 水熱法制備Al-MOF@Fe3O4. 將0.2 g的Al-MOF加入到80 mL水中，超聲30 min，稱(chēng)取1.6 g FeCl3·6H2O和0.6 g FeCl2·4H2O加入其中，攪拌30 min，將20 mL的氨水(25%)在85 ℃下逐滴加入，繼續(xù)保持加熱45 min，使用磁場(chǎng)分離，洗滌，60 ℃烘干備用[16]. Fe3O4的制備方法相同，但體系內(nèi)不加入Al-MOF材料.

1.3 除氟性能試驗(yàn)

通過(guò)吸附平衡法測(cè)定Fe3O4、Al-MOF和Al-MOF@Fe3O4的吸附等溫線(xiàn)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，取0.1 g的上述吸附劑分別加入到250 mL、150 mg/L的NaF溶液中，在303 K下恒溫振蕩一定時(shí)間，然后過(guò)濾，測(cè)試溶液中氟離子濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算除氟容量DC(mg/g).

(1)

式中：C0為氟離子初始濃度，mg/L；C為吸附后剩余的氟離子濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g.

圖1 Al-MOF、Fe3O4、Al-MOF@Fe3O4的SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與分析

使用SEM技術(shù)對(duì)Fe3O4、Al-MOF和Al-MOF@Fe3O4的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析，結(jié)果如圖1(a)所示. 由圖1(a)可以看出，Al-MOF具有明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，直徑在0.2～0.5 μm之間，呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀和粗糙的表面，可以提供較大的面積來(lái)有效地附著在Fe3O4上，改善磁性粒子的團(tuán)聚[16]. 圖1(b)為制備的Fe3O4掃描電鏡圖，由圖1(b)可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4呈現(xiàn)明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為平整，因此不具備較大的比表面積[20]. Al-MOF@Fe3O4的形貌如圖1(c)所示，Al-MOF晶體成功地生長(zhǎng)在Fe3O4的表面[15]. 為進(jìn)一步確定該研究中制備材料的化學(xué)組成和化學(xué)形態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XRD和XPS分析.

圖2 Al-MOF、Fe3O4、Al-MOF@Fe3O4的XRD譜圖

對(duì)合成的材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示. 結(jié)果表明，Al-MOF的元素峰出現(xiàn)在2θ為11.8°和21.2°處，較好地對(duì)應(yīng)了材料中的Al元素[21]，2θ=15.6°處則對(duì)應(yīng)不定型碳[22]. Al-MOF/Fe3O4的衍射峰出現(xiàn)在30.3°、35.7°、43.5°、53.9°、57.6°和63.2°處，分別對(duì)應(yīng)(220)(311)(400)(422)(511)和(440)型Fe3O4的衍射峰(JCPDS No.75e0449)，這證明了復(fù)合材料中包含了磁性Fe3O4和Al-MOF兩種組分[18]. 但Al-MOF的衍射峰并不明顯，這可能是由于磁性Fe3O4在Al-MOF表面覆蓋了晶體結(jié)構(gòu)所致[16]. 該推論也通過(guò)XPS表征證實(shí)了Fe的含量遠(yuǎn)高于Al.

Al-MOF材料的BET比表面積為63.144 m2/g，經(jīng)過(guò)修飾后Al-MOF/Fe3O4的BET比表面積增至 83.595 6 m2/g. 同時(shí)，Al-MOF材料的平均吸附孔徑為 17.811 0 nm，大于Al-MOF/Fe3O4的 6.276 0 nm，因此可以斷定Al-MOF/Fe3O4具有較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu). 圖4(a)顯示了Al-MOF/Fe3O4的N2吸附和解吸曲線(xiàn)，表現(xiàn)為典型的具有N2滯后曲線(xiàn)的Ⅳ型等溫線(xiàn)，是介孔材料的一個(gè)特征[21]. 吸附量在P/P0(相對(duì)壓力)為0.4～0.5范圍內(nèi)急劇增加，這是由于N2在介孔中的毛細(xì)冷凝作用所致[18]. 如圖4(b)所示，Al-MOF/Fe3O4的孔徑都集中在較小的范圍內(nèi).

對(duì)合成材料的磁性測(cè)試結(jié)果如圖5所示，F(xiàn)e3O4和Al-MOF/Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度分別為54.4和22.3 emu/g，雖然在使用Al-MOF進(jìn)行修飾后，磁性強(qiáng)度有所降低，但依然可以很容易的將材料分離和回收.

圖3 Al-MOF@Fe3O4的XPS譜圖

圖4 Al-MOF@Fe3O4的BET表征結(jié)果

注：磁場(chǎng)強(qiáng)度單位為奧斯特，1 A/m=4π×10-3奧斯特.

2.2 吸附影響因素

2.2.1不同材料的吸附性能

為了評(píng)估Al-MOF/Fe3O4的吸附性能，使用Al-MOF、Fe3O4和Al-MOF/Fe3O4分別作為吸附劑，測(cè)試其對(duì)氟離子的吸附量. 如圖6(a)所示，在150 mg/L的NaF溶液(氟離子初始濃度為67.86 mg/L)中，加入0.8 g/L的不同吸附劑，使用搖床在200 r/min下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Al-MOF/Fe3O4的吸附量達(dá)到了75.2 mg/g，明顯高于其他兩種材料〔Al-MOF(66.12 mg/g)和Fe3O4(24.60 mg/g)〕. 這表明Al-MOF/Fe3O4結(jié)合了Al-MOF和磁性粒子的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng). 可能原因是，Al-MOF/Fe3O4所具有的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和多種官能團(tuán)，促進(jìn)了Al-MOF/Fe3O4與氟離子間的相互作用.

采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(2)〕和擬二階動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(3)〕對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，分析氟離子在Al-MOF/Fe3O4上的吸附機(jī)理.

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分別為吸附平衡和t時(shí)刻對(duì)底物(F-)的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間min；k1和k2分別為擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/mg.

Al-MOF/Fe3O4對(duì)氟離子吸附的擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型分別如圖6(b)和圖6(c)所示. 由圖6可見(jiàn)，氟離子在Al-MOF/Fe3O4的擬二階動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)明顯高于擬一階動(dòng)力學(xué)模型，另外使用擬二階動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的qe為78.37 mg/g，更接近試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù). 這表明氟離子在Al-MOF/Fe3O4的吸附過(guò)程更符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型，且化學(xué)鍵取代過(guò)程可能是限制該吸附過(guò)程的主要機(jī)理.

注： 吸附試驗(yàn)條件為氟離子初始濃度67.86 mg/L、溫度303 K、攪拌速率200 r/min、pH 7、吸附劑投加量 0.8 g/L.

圖7 吸附劑投加量對(duì)吸附量和除氟率的影響

2.2.2吸附劑投加量的影響

在初始條件為氟離子初始濃度67.86 mg/L、攪拌速率200 r/min、溫度303 K下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，且吸附劑投加量對(duì)除氟率的影響如圖7所示. 由圖7可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，單位吸附量明顯降低，除氟率明顯提升. 這表明隨著吸附劑用量的增加，提供的表面活性位點(diǎn)數(shù)量也隨之增加，因此除氟率也顯著提高. 低吸附劑用量下氟離子可以充分占據(jù)有效活性位點(diǎn)，因此單位吸附量較高，但總體的氟離子去除率較低. 吸附劑投加量分別為0.4、0.8和1.2 g/L時(shí)，除氟率分別達(dá)73.25%、90.05%和97.17%，可見(jiàn)0.8 g/L的投加量可以達(dá)到較高的除氟率，進(jìn)一步提高Al-MOF/Fe3O4的用量，反而會(huì)降低材料的使用效率，因此將0.8 g/L作為最佳吸附劑用量.

2.2.3氟離子初始濃度的影響

圖8顯示了氟離子初始濃度對(duì)Al-MOF/Fe3O4吸附性能的影響. 由圖8可見(jiàn)，隨著氟離子初始濃度從22.62 mg/L增至135.71 mg/L，氟離子在Al-MOF/Fe3O4上的吸附量越來(lái)越大，但是出水濃度也越來(lái)越高. 當(dāng)氟離子初始濃度為135.71 mg/L時(shí)，Al-MOF/Fe3O4對(duì)氟離子的最大吸附量為131.27 mg/g，這說(shuō)明溶液中氟離子初始濃度較高時(shí)，氟離子的傳質(zhì)速率較快，同時(shí)有較多的氟離子可以充分占據(jù)吸附劑的活性位點(diǎn). 隨著氟離子初始濃度的增加，去除率明顯降低. 在固定量的Al-MOF/Fe3O4條件下，有限的吸附位點(diǎn)不足以吸附大量氟離子，從而獲得較低的去除率，氟離子的出水濃度也從1.13mg/L升至30.69 mg/L.

圖8 氟離子初始濃度對(duì)吸附量和除氟率的影響

2.2.4初始溶液pH的影響

初始溶液pH對(duì)Al-MOF/Fe3O4吸附劑除氟的影響較小(見(jiàn)圖9)，說(shuō)明Al-MOF/Fe3O4吸附劑在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的除氟性能，且酸性條件更有利于Al-MOF/Fe3O4吸附劑除氟. 在酸性和中性 (pH為3～7)條件下，吸附量在75 mg/g以上，當(dāng)溶液pH達(dá)到9時(shí)，吸附量逐漸降至70 mg/g以下. 酸性條件下對(duì)氟離子的吸附能力較高，可能是由于氫離子消耗水中的羥基離子，促進(jìn)了F-和Al—OH基團(tuán)的交換；在堿性條件下氟離子與羥基離子競(jìng)爭(zhēng)的作用較強(qiáng)，因此影響了吸附過(guò)程.

圖9 pH對(duì)吸附量的影響

2.2.5共存陰離子的影響

圖10 共存陰離子對(duì)吸附量的影響

圖10為Al-MOF/Fe3O4吸附劑在不同陰離子(Cl-、CO32-、SO42-、PO43-)存在下對(duì)氟化物去除效果的影響. 由圖10可以看到，即使受到Cl-的影響，Al-MOF/Fe3O4對(duì)氟離子的吸附量依然在70 mg/g以上；加入PO43-后吸附量降至58.3 mg/g；CO32-和SO42-對(duì)氟離子吸附量的影響最大，分別降至32.8和42.6 mg/g[26]. 氟離子去除率的降低很可能是由于其他陰離子對(duì)活性吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，陰離子的電荷半徑比(z/r)與其對(duì)吸附劑的親和力密切相關(guān)[10]，這4種陰離子的z/r大小排列依次為CO32-(2/1.64)>SO42-(2/2.44)>PO43-(3/1.67)>Cl-(1/1.81).z/r值越高，表明陰離子與吸附劑的相互作用越強(qiáng).

為了探究CO32-對(duì)除氟效果的影響機(jī)理，加入了200 mg/L的HCO3-，發(fā)現(xiàn)氟離子的吸附量大幅降低(34.9 mg/g)，與CO32-接近[27]. 而CO32-的pH在9～10之間，HCO3-在7.6左右，因此可以推斷出共存離子的z/r是影響氟離子吸附量的主要因素[28].

2.3 吸附機(jī)理研究

為了進(jìn)一步研究Al-MOF/Fe3O4材料對(duì)氟離子的吸附機(jī)理，對(duì)吸附后的材料進(jìn)行XPS分析，如圖11(a)所示，可以觀察到在686.2 eV處對(duì)應(yīng)著F1s的特征峰，說(shuō)明氟離子被成果吸附到了材料表面[29]. XPS測(cè)得的Al、Fe、F原子比例分別為3.27%、3.19%和2.71%. 由圖11(b)中的Al2p圖譜可以看出，特征峰的位置從73.7 eV處移至74.5 eV處，證明其在吸附前主要以Al—OH的形勢(shì)存在，而吸附后則主要以Al—F存在[30].

使用10%的NaOH對(duì)吸附后的Al-MOF/Fe3O4材料進(jìn)行洗滌，然后烘干，即可對(duì)該材料實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用. 如圖12所示，對(duì)Al-MOF/Fe3O4和Al-MOF進(jìn)行了5次循環(huán)利用試驗(yàn)，結(jié)果顯示雖然吸附量有一定程度的降低，但一直可以保持較高的吸附量[31]，第5次吸附量依然分別可以達(dá)到71.4和53.8 mg/g. 該循環(huán)利用試驗(yàn)也證明，Al-MOF對(duì)氟化物的吸附是通過(guò)在Al原子上取代Al—OH形成Al—F的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通過(guò)堿液洗滌可以將氟離子脫附，恢復(fù)Al—OH的化學(xué)結(jié)構(gòu)[32].

圖11 吸附后Al-MOF/Fe3O4的XPS圖譜

2.4 實(shí)際水體的除氟性能

圖12 循環(huán)利用吸附試驗(yàn)結(jié)果

為進(jìn)一步研究該吸附材料對(duì)地表水中氟化物的去除性能，選取安徽省SZ市某主要河段的地表水進(jìn)行吸附試驗(yàn). 除氟化物指標(biāo)外，該地區(qū)的其余水質(zhì)指標(biāo)均符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，各項(xiàng)物化指標(biāo)如表1所示. 氟化物初始濃度為1.17 mg/L，加入0.8 g/L的Al-MOF/Fe3O4，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室中用NaF和純水配置了1.21 mg/L氟離子溶液，進(jìn)行對(duì)比除氟試驗(yàn)，二者的除氟效果如圖13所示，該吸附劑可以在15 min內(nèi)將氟化物濃度降至0.4 mg/L以下，60 min接觸時(shí)間可以將氟化物指標(biāo)降至0.2 mg/L以下. 在純水體系中可以得到更高的除氟率，說(shuō)明原水濁度、有機(jī)物、無(wú)機(jī)離子等均可能會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生影響. 但總體而言該吸附材料在性能上完全可以滿(mǎn)足地表水除氟的需要.

表1 安徽省SZ市某主要河段的地表水理化性質(zhì)

圖13 Al-MOF/Fe3O4在實(shí)際地表水和純水中的除氟性能

3 結(jié)論

a) Al-MOF@Fe3O4具有不規(guī)則的形狀、粗糙的表面，其介孔直徑為 6.276 0 nm，比表面積為 83.595 6 m2/g，改性前后吸附材料對(duì)氟離子的吸附能力表現(xiàn)為Al-MOF@Fe3O4(75.16 mg/g)>Al-MOF(66.12 mg/g)>Fe3O4(24.60 mg/g).

b) Al-MOF@Fe3O4的吸附機(jī)理主要是通過(guò)F-取代Al—OH的化學(xué)過(guò)程，其吸附過(guò)程也更加符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型，使用NaOH溶液洗滌可以實(shí)現(xiàn)Al-MOF@Fe3O4的重復(fù)利用，并維持了較高的吸附率.

c) 較高吸附劑投加量和較低的氟離子初始濃度有助于提高除氟率，但卻難以得到較高的吸附量. 陰離子對(duì)除氟性能的影響程度表現(xiàn)為CO32->HCO3->SO42->PO43->Cl-. 實(shí)際地表水中的除氟試驗(yàn)表明，Al-MOF@Fe3O4對(duì)氟離子的吸附過(guò)程雖然會(huì)受到水中其他組分的影響，但依然可以滿(mǎn)足地表水除氟的需要.