ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜制備及其光催化性能研究

謝晶晶，王朋成，王行樂，李小怡

(湖州師范學(xué)院 理學(xué)院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年來，環(huán)境污染已嚴(yán)重影響人們的日常生活.因此,如何消除對人類有害的有機(jī)污染物，已成為科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn).傳統(tǒng)的治理方法效果不佳且不環(huán)保，容易對環(huán)境造成二次污染.光催化技術(shù)在解決環(huán)境污染問題方面有著極大的應(yīng)用潛力[1].利用太陽能在半導(dǎo)體光催化劑上氧化各種有機(jī)污染物是一個(gè)清潔和環(huán)保的方法[2].在現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料中，鈣鈦礦基氧化物納米催化劑因其在光催化和光伏領(lǐng)域的應(yīng)用，近年來得到廣泛研究[3].特別是多鐵氧化物在特定溫度范圍內(nèi)同時(shí)存在磁性、鐵電性能[4]和窄帶隙，因此能吸收一定的可見光.在被廣泛研究的多鐵材料中，鐵酸鉍(BiFeO3，簡稱BFO)因其價(jià)格低、化學(xué)穩(wěn)定性高、載流子輸運(yùn)特性好、帶隙窄(2.0～2.7 eV)，受到了人們的廣泛關(guān)注[5-8].同時(shí)，BFO材料是一種具有鐵電性能的鐵電材料，在一定溫度范圍內(nèi)，由于其為晶胞結(jié)構(gòu)，使得正負(fù)電荷重心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強(qiáng)度，故BFO材料內(nèi)部具有自發(fā)極化電場.光誘導(dǎo)的電子空穴對可以在自發(fā)極化電場的作用下分離，從而提高光生載流子的分離性[3].但由于BFO的導(dǎo)帶電位相對標(biāo)準(zhǔn)的氫電極(SHE)低，導(dǎo)致產(chǎn)生的光生載流子容易復(fù)合，所以其可見光催化活性在潛在的應(yīng)用中仍不理想[3,9].

為克服這一缺點(diǎn)和提高BFO的可見光催化性能，學(xué)者們廣泛使用具有寬禁帶半導(dǎo)體氧化物(如TiO2)與其結(jié)合形成異質(zhì)結(jié).結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在可見光區(qū)域降解有機(jī)污染物具有良好的光催化活性[10-12].眾所周知，ZnO與銳鈦礦型TiO2材料相似，是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，但與TiO2相比，ZnO能為接受BiFeO3的高能電子提供更合適的平臺，能更有效地利用光催化中的電子[13].此外，在室溫下,由于其高激子結(jié)合能(60 meV)和足夠的電子遷移率(200 cm2V-1s-1)[14]，在復(fù)合材料體系中，ZnO可作為一種較好的催化劑.將BFO與ZnO構(gòu)成異質(zhì)結(jié)光催化材料，通常認(rèn)為BiFeO3具有較低的導(dǎo)帶電位，相比一般的氫電極(NHE，0.35 V)，BiFeO3的光生電子不能轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上[3].但當(dāng)BiFeO3與ZnO異質(zhì)結(jié)形成時(shí)，它們的費(fèi)米能級往往相應(yīng)地上升或下降.同時(shí)，在p-n界面結(jié)上產(chǎn)生電場，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，BiFeO3的光誘導(dǎo)高能電子轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上，從而大大改善光誘導(dǎo)電荷載流子的分離和可見光的光激活態(tài)[13].

本文采用n型ZnO納米陣列和p型BFO形成ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)，一方面可以拓寬材料的光吸收范圍，提高光能利用率；另一方面可以形成異質(zhì)結(jié)，在界面處形成內(nèi)建電場，BFO材料經(jīng)入射光輻照激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子—空穴對可以在內(nèi)建電場的作用下發(fā)生高效快速分離，從而提高ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的光催化性能.本文主要研究ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的晶相、形貌結(jié)構(gòu)光和降解RhB液相污染物的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ZnO晶種層的制備[15]

稱取0.327克乙酸鋅(分子量為219.51)溶解于適量的去離子水中，用磁力攪拌機(jī)攪拌至溶解.量取一定量的無水乙醇和冰乙酸加入到已溶解的乙酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌至澄清.將前驅(qū)液旋涂到導(dǎo)電玻璃FTO上，在轉(zhuǎn)速為2000 r/min的臺式勻膠機(jī)上勻膠約40 s.重復(fù)以上步驟至需要的膜厚.將旋涂好的氧化鋅薄膜基片放于馬弗爐中在一定溫度下退火.最后取出氧化鋅晶種基片，用去離子水和乙醇沖洗干凈，吹干后置于培養(yǎng)皿中備用.

1.2 氧化鋅納米棒的制備[15]

稱取適量硝酸鋅加入到400 mL去離子水中，用磁力攪拌器攪拌至溶解，再加入烏洛托品繼續(xù)攪拌5～10 min，使其完全溶解.將氧化鋅晶種基片正面向下插入聚四氟乙烯架子中，再放入硝酸鋅/烏洛托品的水溶液中，90 ℃下保溫?cái)?shù)小時(shí)后取出靜置至完全冷卻，最后用去離子水和乙醇沖洗干凈，吹干后置于培養(yǎng)皿中備用.

1.3 BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的制備

利用JGP560型磁控濺射鍍膜機(jī)，采用強(qiáng)磁場陰極，射頻電源，功率為100 W，本底真空2×10-4Pa,工作氣壓為0.6 Pa，Ar∶O2=2∶1混合氣體,在FTO導(dǎo)電玻璃或氧化鋅納米棒上分別沉積,BFO非晶薄膜厚度約為500 nm，濺射結(jié)束降溫后，將BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜置于退火爐(型號為OTL-100,南京大學(xué)儀器廠)中，退火溫度為600 ℃，在純氧氣氛中退火30 min并隨爐冷卻,晶化,得到BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜.

1.4 性能測試與表征

利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)對BFO、ZnO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用原子力顯微鏡(AFM，XE-70，Veeco公司)對薄膜的表面形貌進(jìn)行分析；利用紫外可見光光度計(jì)(UV-Vis，UV-2600)在測試波長為300～800 nm處獲取吸收光譜，進(jìn)而研究薄膜的光學(xué)帶隙.

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)

以染料羅丹明B(RhB)溶液為目標(biāo)降解物，以300 W(λ≥400 nm)氙燈為光源，研究BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的光催化性能.將50 mg的催化劑分散于100 mL RhB溶液(5 mg/L)中，將薄膜置于5 mL RhB溶液中，暗室中靜置30 min,使溶液和催化劑達(dá)到吸附—脫附平衡后用氙燈照射，每隔20 min取出RhB溶液，光照后利用分光光度計(jì)測試RhB溶液在最大吸收波長為554 nm處的吸光度，利用RhB溶液的濃度比值C/C0衡量催化劑對染料的降解活性.其中,C0為光照前RhB溶液的初始濃度；C為光照后每隔一定時(shí)間測得的RhB溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的XRD圖.從圖1可知：BFO薄膜的衍射圖歸因于鈣鈦礦型ABO3(JCPDS No.20-0169)的菱形畸變結(jié)構(gòu)[16]；在衍射角約為28.87o處出現(xiàn)了雜峰，此峰是富鐵相(Bi2Fe4O9)峰；與ZnO結(jié)合后，BFO的XRD圖譜保持不變；ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜中沒有檢測到與ZnO相關(guān)的峰，這與BFO納米粒子的高結(jié)晶度有關(guān).根據(jù)ZnO(JCPDS Card NO36-1451)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，34.42°處的峰是ZnO(002)峰,為第一強(qiáng)峰，說明薄膜在c軸擇優(yōu)取向生長，這符合水熱法反應(yīng)下ZnO的陣列生長規(guī)律，且鋒形較尖銳，說明結(jié)晶度較好.

圖1 ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the ZnO nanorods, BFO film and ZnO/BFO heterojunction film

2.2 形貌分析

利用原子力顯微鏡在2 μm×2 μm掃描范圍內(nèi)對ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜進(jìn)行表面形貌研究，結(jié)果如圖2所示.從AFM圖可以看出：采用水熱法制備的ZnO呈納米陣列形貌，薄膜表面較平整且致密性較好；BFO表面凹凸不平，平整度一般；ZnO與BFO薄膜結(jié)合后，ZnO納米棒變粗，且表面有附有一層BFO薄膜，說明BFO能很好地吸附在ZnO納米棒上.

圖2 ZnO納米陣列、BFO薄膜和ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜的AFM圖Fig.2 AFM images of the ZnO nanoarrays, BFO film and ZnO/BiFeO3 heterojunction film

2.3 光學(xué)性能分析

利用紫外可見光光度計(jì)，以空白的FTO玻璃為參比物，在波長為300～800 nm范圍內(nèi)對ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜進(jìn)行紫外可見光吸收光譜測試，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：ZnO納米棒的截止吸收波長約為400 nm，小于400 nm的吸收邊可能是電子從價(jià)帶(O 2p)向?qū)?Zn 3d)的轉(zhuǎn)變[17]；BFO薄膜的截止吸收波長約為550 nm；ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的截止吸收波長約為700 nm,拓寬了BFO半導(dǎo)體材料的光吸收范圍，這可能會提高光能的利用率.

圖3 ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜的紫外可見光吸收光譜圖Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of the ZnO nanorods, BFO film and ZnO/BFO heterojunction film

2.4 光催化性能分析

本文研究了BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜在可見光下(λ≥400 nm)對RhB的光催化降解性能.圖4為RhB在催化劑下光降解效率隨光照時(shí)間的變化.當(dāng)不添加光催化劑時(shí)，RhB濃度在整個(gè)輻照時(shí)間內(nèi)的變化可以忽略不計(jì)，表明RhB是一種穩(wěn)定的污染物.隨著催化劑的加入，RhB在可見光照射下連續(xù)發(fā)生降解.在光照120 min后，ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜和BFO薄膜催化劑對RhB的降解率分別為74.5%和37.2%，前者降解RhB的能力相比后者提高2倍，這與Humayun等[13]報(bào)道的結(jié)果相似.顯然，BFO與ZnO結(jié)合后可以提高BFO在可見光區(qū)域的光催化性能，其主要原因可能是BFO半導(dǎo)體與ZnO半導(dǎo)體接觸后在界面上形成了異質(zhì)結(jié)，當(dāng)光照到BFO薄膜上產(chǎn)生了光生電子，并通過界面轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶中，減少了光生電子與空穴的復(fù)合，這些被分離的電子和空穴可以直接分解有機(jī)化合物，從而提高BiFeO3的光催化活性.

圖4 BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜在可見光下光催化降解RhB隨輻照時(shí)間的變化Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB as a function of the irradiation time undervisible light for the BFO thin film and ZnO/BFO heterojunction film

3 結(jié) 論

利用水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上生長ZnO納米棒，然后通過磁控濺射方法在ZnO納米棒上制備BFO，構(gòu)成ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜.XRD和AFM結(jié)果表明，ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜構(gòu)筑成功.由ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜的吸收光譜可知，吸收光譜疊加了ZnO和BFO兩種半導(dǎo)體材料的光吸收范圍，這可能會提高光能的利用率.最后研究了BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜在可見光下(λ≥400 nm)對RhB的光催化降解性能，結(jié)果表明，在光照120 min后，BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜催化劑對RhB的降解率分別為37.2%和74.5%.ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜催化劑降解RhB的能力相比BiFeO3薄膜提高2倍,表明基于BFO異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠有效提高光催化技術(shù)在污染物降解方面的效率.