(山東省核與輻射安全監(jiān)測中心,山東濟(jì)南 250117)
氚,能與氫發(fā)生同位素交換,存在于空氣、水、食物及一切生物體中,是一種低能純β反射性核素,半衰期為12.3年,在生物組織中的射程比表皮內(nèi)基底細(xì)胞所在的深度還要短,氚的外照射影響可以忽略不計(jì)。但氚水及其水蒸氣能通過呼吸道、消化道、皮膚等途徑進(jìn)入體內(nèi),會對人體內(nèi)組織造成持續(xù)的內(nèi)照射危害[1]。
目前,水中氚的監(jiān)測是輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測和核電廠輻射環(huán)境監(jiān)測的重要組成部分,根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水中氚的分析方法》(HJ 1126-2020)開展監(jiān)測分析,為確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性、科學(xué)性、有效性,應(yīng)采取有效措施對水中氚實(shí)驗(yàn)室分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。
液體閃爍能譜儀是作為氚的主要測量設(shè)備,是影響監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵,必須檢定或校準(zhǔn)。此外還需定期進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)和泊松分布檢驗(yàn)。影響監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、天平等量器均應(yīng)按要求檢定、校準(zhǔn),并做好質(zhì)量控制。
定期使用本底試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣對儀器進(jìn)行刻度,因試劑和測量環(huán)境等改變,導(dǎo)致探測下限值變化在0.1Bq/L以上時(shí),應(yīng)重新刻度[2]。
定期使用儀器自帶無淬滅校驗(yàn)源開展探測效率測定,發(fā)現(xiàn)異常時(shí),及時(shí)查找原因。
每年(或新設(shè)備投入使用前)用3H校驗(yàn)源(或本底源),采用10min×61次(或50min×21次)的方式測試液體閃爍能譜儀的計(jì)數(shù),并按照公式(1)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量X2。
式中:n—測量次數(shù);
S—按高斯分布計(jì)算的計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差;
N—n次計(jì)數(shù)的平均值。
將算得的X2與X2分布的上側(cè)分位數(shù)表(見表1)中X2分布的 α 顯著水平的分位數(shù)X2(1-α/2),df和 X2α/2,df[α 為選定的顯著性水平,如α=0.05,df為(n-1)]進(jìn)行比較,如X2(1-α/2),df≤X2≤X2α/2,df,則表示可以1-α置信區(qū)間判斷,未發(fā)現(xiàn)液體閃爍能譜儀不滿足泊松分布,如X2<X2(1-α/2),df或 X2> X2α/2,df,則表示可以1-α置信區(qū)間判斷,該裝置計(jì)數(shù)不滿足泊松分,有理由懷疑被測試液體閃爍能譜儀工作不正常,應(yīng)及時(shí)查明原因并解決[3]。
表1 X2分布的上側(cè)分位數(shù)表
正常工作條件下,測量可代表不同季節(jié)的20個(gè)以上本底測試值,計(jì)算這些測試值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差,建立本底質(zhì)控圖,若所有的測試值都在上、下控制限內(nèi),表示液體閃爍能譜儀工作正常,若有的測試值超出上、下控制限,或出現(xiàn)七點(diǎn)連續(xù)下降或上升的情況時(shí),說明立即檢查原因,予以及時(shí)糾正。
分析過程中的質(zhì)量控制通常通過空白樣、平行樣和加標(biāo)樣等質(zhì)量控制樣品實(shí)施。
空白樣品要按照待測樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)??瞻字档拇笮『退姆稚⒊潭?,影響測試的探測下限和精密度。通常至少每年(或更換試劑時(shí))應(yīng)進(jìn)行一次空白樣測定。水中氚空白樣的分析結(jié)果應(yīng)滿足:平行雙份測定值的相對偏差≤50%[4]。
平行樣分析指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析,一般做平行雙樣。它反映分析測試的精密度,平行樣的比例并不是固定的,應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室分析人員的技術(shù)水平等具體情況來確定。通常每批次樣品隨機(jī)抽取10%~20%進(jìn)行平行雙樣測定,若樣品量少,每批樣品也應(yīng)該至少進(jìn)行一個(gè)平行樣分析。水中氚平行樣測試結(jié)果的相對偏差不得超過20%(>10Bq/L)或25%(1.0Bq/L~10Bq/L)。
加標(biāo)回收分析是在樣品測定時(shí),于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定,測試結(jié)果扣除樣品的測定值,計(jì)算回收率,它反映分析測試的準(zhǔn)確度。一般在樣品處理前加標(biāo),加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成應(yīng)與樣品盡量相同,加標(biāo)量一般為樣品活度的0.5~3倍,加標(biāo)樣品與樣品的分析條件完全相同。通常每批次樣品,隨機(jī)抽取10%~20%進(jìn)行加標(biāo)回收分析,水中氚樣品的加標(biāo)回收率不得超過80%~120%。
質(zhì)控人員在隨機(jī)抽取的樣品中加入適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成密碼樣,與樣品同時(shí)交給實(shí)驗(yàn)人員,實(shí)驗(yàn)人員按相同分析條件測試后,質(zhì)控人員根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率。它反映分析測試的準(zhǔn)確度,通常每年至少一個(gè)密碼質(zhì)控樣或密碼加標(biāo)樣。
實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是便于發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間的系統(tǒng)誤差,找出誤差來源,提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度??刂剖侄沃饕獮橘|(zhì)量考核、實(shí)驗(yàn)間比對、室間樣品外檢等。
質(zhì)量考核通常是由實(shí)驗(yàn)室外部具有經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)的第三方組織(實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證管理機(jī)構(gòu)等)組織實(shí)施,要求參與考核的實(shí)驗(yàn)室對統(tǒng)一發(fā)放的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析。通過質(zhì)量考核不僅能使參與考核實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果具有可比性,還能發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易發(fā)現(xiàn)的問題,如試儀器質(zhì)量等,便于及時(shí)糾正。
實(shí)驗(yàn)室間比對是兩個(gè)或兩個(gè)以上的實(shí)驗(yàn)室,按照預(yù)先規(guī)定的條件,對同一個(gè)或類似的樣品進(jìn)行分析并對分析結(jié)果進(jìn)行評價(jià)的過程。它反映分析測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。通過實(shí)驗(yàn)室間比對,可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的問題,便于采取相應(yīng)措施,使各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)趨于一致。
通常每批次隨機(jī)抽取5%~10%的樣品進(jìn)行室間樣品外檢,水中氚外檢樣品測量結(jié)果相對偏差不超過25%。如結(jié)果不理想,應(yīng)系統(tǒng)地分析原因,采取適當(dāng)?shù)募m正措施,并通過試驗(yàn)來驗(yàn)證其有效性。
為保證實(shí)驗(yàn)室水中氚的分析質(zhì)量,質(zhì)量控制是不可忽視的重要環(huán)節(jié)。對儀器設(shè)備進(jìn)行質(zhì)量控制是必不可少的;放化分析過程的質(zhì)量控制是質(zhì)量控制的重要組成部分;實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制能發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間存在的系統(tǒng)誤差。全面了解并合理選擇各種質(zhì)量控制方法,將水中氚的監(jiān)測數(shù)據(jù)控制在合理誤差范圍之內(nèi),有效確保監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量,提高水中氚實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量和水平。