一種層狀鈰配位聚合物的合成、結構及光學性質

陳雅旭，王 欣，關 磊

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

隨著配位化學的不斷發(fā)展，配位聚合物作為一種多功能晶體材料，其結構的復雜性、可控性等特點以及巨大的應用價值受到廣大研究人員的持續(xù)關注[1‐5]。其中，利用鑭系金屬離子合成的發(fā)光配位聚合物，在熒光探測和分子識別方面展現出潛在的應用前景[6‐9]。與過渡金屬相比，鑭系元素具有更高的配位能力和更靈活的配位結構，有助于生成新型拓撲結構的配位聚合物。例如，P.Wang 等[10]以苯并咪唑‐5,6‐二甲酸（H3BIDC）和鑭系金屬為原料，在不同的水熱條件下合成了一維到三維配位聚合物，其分子式為[Pr(HBIDC)(ox)0.5(H2O)]n、[Yb(HBIDC)(ox)0.5(H2O)2]n、[Ln(HBIDC)(ox)0.5(H2O)3]n(Ln=Ho,Tb)、{[Ln(H2BIDC) (HBIDC) (H2O)3] ·3H2O}n(Ln=Tb, Sm, Dy, Gd) (H2ox=草酸)。在選擇金屬離子的同時，研究者們也設計具有不同幾何特點的配體或是利用官能團的組合來構造多種橋連配位方式，獲得具有不同拓撲結構的配位聚合物，甚至是手性或 是 偏 心 結 構 的 配 合 物[11‐15]。Y.F.Zhou 等[16]合 成 并表征了新的配合物[Zn(pydc)]n(pydc=吡啶‐3,4‐二羧酸鹽)，其在非中心空間群Pna21中結晶，由一個三維網絡和以并聯(lián)方式排列的不對稱pydc 連接器組成。測試結果表明，該配合物倍頻效率比磷酸二氫鉀（KDP）高5 倍，是第一個雙極性配體平行排列的具有二階非線性光學活性的三維配位網絡。

磺酸‐羧酸芳香配體是構筑配位聚合物的優(yōu)良橋連配體之一，其中羧基上的氧原子可以以多種方式與金屬離子配位，配位鍵牢固；磺酸基上的氧原子不僅可以從不同方向上連接金屬離子形成結構維數較高的配合物，還可以作為氫鍵的受體在不同方位上接受氫鍵，同時芳香環(huán)的存在會增加π…π 堆積相互作用的可能性[17‐20]。間苯二甲酸‐5‐磺酸鈉（NaH2L）是三官能團配體，磺酸和羧基官能團可以協(xié)同作用，與金屬離子配位，形成新穎的空間結構。其構筑的配位聚合物更容易在非中心對稱空間群結晶，所以是一種良好的非中心對稱配位聚合物的構筑塊。本文以NaH2L 配體和Ce(NO3)3·6H2O 為原料，在水熱的條件下成功合成二維金屬有機框架化合物[Ce(L)(H2O)4]n（化合物1）。采用X‐射線單晶衍射測試了化合物1 的晶體結構，通過熱重、熒光以及光學測試分析其性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：全部試劑購買于國藥集團化學試劑有限公司，分析純，未做進一步處理直接使用。

儀器：Bruker D8 QUEST 單晶X‐射線衍射儀，德國布魯克公司；Perkin‐Eimer 2400 型元素分析儀、Q600 熱重分 析儀，美國TA 公司；Nicolette 6700 型紅 外 光 譜 儀（KBr 壓 片，4 000~400 cm?1）、Cary Eclipse 熒光分光光度計，安捷倫科技有限公司；XGX‐1 光學非線性檢測儀，天津港東科技股份有限公司。

1.2 合成方法

將54.2 mg（0.1 mmol）Ce(NO3)3·6H2O 和53.6 mg (0.2 mmol) NaH2L 溶解于20 mL 蒸餾水中，攪拌6 h，然后裝入25 mL 的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在155 ℃的條件下加熱96 h 后，冷卻12 h，過濾得到無色塊狀晶體，用乙醇洗滌，在干燥箱中烘干。紅 外 光 譜（cm?1）：3 409(νO-H)、3 071(νC-H)、1 666(νC-O)、1 641(νC-C)、1 567(νC-C)、1 540(νC-C)、1 429(νC-C)、1 255(νS-O)、1 214(νS-O)、1 103(νS-O)、1 049(νS-O)、852(γC-H)、780(γC-H)、733(γC-H)、620(δS-O)。元素分析：C8H11CeO11S（質量分數，%），理論值C 21.10，H 2.42；實測值C 21.25，H 2.55。

1.3 晶體測試

挑選尺寸合適的晶體顆粒，在296 K 下，通過單晶X‐射線衍射儀測試其結構。采用單色化的Mo‐Kα 射線（λ=0.071 073 nm）進行測定，使用ω/2θ 掃描方式進行數據收集，采集到獨立的衍射點有1 882個，利用SADABS 程序對收集到的數據進行吸收校正。通過直接法使用SHELXL 程序解析出化合物1的結構[21]，并且使用SHELXTL 的全矩陣最小二乘法進行結構精修。利用差值Fourier 映射確定非氫原子的位置，采用理論加氫的方法來確定氫原子的位置。化合物1 的晶體學參數、鍵長和鍵角分別見表1、2 和表3。

表1 化合物1 的晶體學參數

表2 化合物1 的鍵長

表3 化合物1 的鍵角

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配位聚合物結晶于正交晶系，Pna21空間群（見表1），其分子結構如圖1（a）所示。一個非對稱結構單元包含一個Ce3+、一個有機配體L3-和四個配位水分子。其中，每個中心金屬離子處于一個九配位的多面體環(huán)境中，分別與一個磺酸基氧原子（O6）、四個羧基氧原子（O1、O2、O3 和O4）和四個水分子的氧原子（O8、O9、O10 和O11）配位，呈三帽三角棱柱配位構型，如圖1（b）所示。Ce-O 的鍵長為0.248 2（7）~0.260 4（6）nm，O-Ce-O 鍵 角 為25.2（2）°~150.8（2）°，這些數據與文獻[22-23]中報道的Ce 配合物中的數值接近。

L3-配體的兩個羧酸基團均采用螯合的配位方式與Ce3+相連，磺酸基團采用單齒配位的方式與Ce3+配位。L3-配體通過五齒橋連Ce3+構成一個二維層狀結構，如圖2（a）所示。沿b 軸方向，層與層之間的距離為0.444 nm（見圖2（b））。層與層之間通過大量配位水分子與羧基和磺酸基氧原子之間形成的氫鍵相連，包 括 O11-H11B…O7i、O10-H 10C…O5iii、O10-H10B…O1iv、O9-H9B…O4iii、O9-H9B…O2i、O9-H 9A…O7v和O8-H 8C…O5vi，這些氫鍵提高了層狀結構的穩(wěn)定性。配位水分子之間也存在氫鍵O10-H10C…O8ii、O8-H8C…O9vii，如 圖2(b)所示。配位水分子中的氧原子形成氫鍵提高了自身的穩(wěn)定性?；衔?的氫鍵鍵長和鍵角見表4。

圖1 化合物1 的分子結構和Ce 離子的配位構型

圖2 化合物1 的層狀結構和層狀結構間的氫鍵

表4 化合物1 的氫鍵鍵長和鍵角

2.2 熱重分析

在N2氣氛下測試了化合物1 在室溫到800 ℃的熱重曲線，結果見圖3。從圖3 可以看出，化合物1 在132 ℃之前比較穩(wěn)定，沒有失重。在132~229 ℃有一個失重臺階，失重率為13.5%，是失去四個配位水分子所致（理論值為15.8%）。由于化合物1 配位水分子與磺酸基、羧酸基氧原子之間存在氫鍵，增加了水分子的穩(wěn)定性，因此失去配位水的溫度高于100 ℃。隨著溫度繼續(xù)增加至563 ℃，化合物1 沒有失重。在563~900 ℃出現一個失重臺階，但是在800 ℃時，化合物1 并沒有失重完全，仍然有下降的趨勢，這說明化合物1 沒有分解完全。

圖3 化合物1 的熱重曲線

2.3 熒光性質

在室溫下化合物1 和配體的熒光發(fā)射光譜如圖4 所示。從圖4 可以看出，配體的最大熒光發(fā)射峰在356 nm，是配體的苯環(huán)π-π*和n-π*躍遷所致。化合物1 的最大熒光發(fā)射峰在427 nm，僅比配體的發(fā)射峰紅移71 nm，該熒光發(fā)射峰可以歸因于配體內的π-π*和n-π*躍遷。與自由的配體相比，化合物1的熒光發(fā)射峰的波長發(fā)生紅移可能歸因于化合物1的二維層狀結構，該結構有利于電荷在配體和金屬之間躍遷。

圖4 在室溫下化合物1 和配體的熒光發(fā)射光譜

2.4 二階非線性光學性質

化合物1 在正交晶系的Pna21非中心對稱空間群結晶，因此測試其二階非線性光學性質?；衔? 的粉末樣品和KDP 粉末同時在1 064 nm 射線照射下進行測試。測試結果發(fā)現，化合物1 具有二階非線性光學性質，其強度是KPD 的0.7 倍，可應用于開發(fā)新型非線性晶體的光學器件。

3 結 論

（1）利用多官能團配體和六水合硝酸鈰通過水熱法成功合成了一種具有二維層狀結構的Ce 配位聚合物。配體中兩個羧酸基以螯合的方式與金屬離子配位，磺酸基以單齒配位的方式與金屬離子連接，其層狀結構之間有氫鍵相連。

（2）化合物1 熱穩(wěn)定性較好，在563 ℃前僅僅失去配位水分子。

（3）化合物1 熒光發(fā)射峰在427 nm，主要歸因于配體內的π-π*和n-π*躍遷。

（4）化合物1 具有二階非線性光學性質，強度是KDP 的0.7 倍。