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      微球型蒽醌加氫鈀催化劑的制備和性能

      2021-05-14 09:45:04潘智勇
      石油學報(石油加工) 2021年3期
      關(guān)鍵詞:蒽醌負載量組分

      潘智勇

      (中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

      流化床蒽醌加氫工藝取代傳統(tǒng)的固定床工藝,是過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主方向,目前已獲得重大突破。Evonik、Solvay、Arkema、MGC等國外大型化工企業(yè)均已成功開發(fā)出此類工藝,并在過氧化氫生產(chǎn)中加以應用[1-2]。2011年,世界最大規(guī)模的過氧化氫單套生產(chǎn)裝置在泰國馬塔府建成投產(chǎn),其采用比利時Solvay公司的流化床蒽醌加氫專利技術(shù),產(chǎn)能可達0.33 Mt/a(以純H2O2計)。國外過氧化氫生產(chǎn)裝置多年運營后披露的公開資料顯示[1],流化床蒽醌加氫工藝在生產(chǎn)安全、物料消耗、產(chǎn)品質(zhì)量等方面均遠優(yōu)于固定床工藝。

      蒽醌法生產(chǎn)工藝的核心反應是蒽醌氫化反應,其中蒽醌加氫催化劑在反應過程中扮演著重要角色,高活性、高選擇性的加氫催化劑可以提高過氧化氫的生產(chǎn)效率,并能減少工作液中蒽醌的降解。目前,蒽醌加氫催化劑主要有鈀黑和負載型Pd催化劑[3-6]。鈀黑催化劑無載體,使用性能穩(wěn)定、壽命長、損失少,但對過濾效果要求極高,否則催化劑進入氧化塔后易造成過氧化氫劇烈分解;而負載型Pd催化劑對過濾效果要求低,且用量小、活性高、選擇性好、抗毒性能強、易回收和再生,但其性能受制備方法影響很大。在負載型Pd催化劑制備過程中,如何通過優(yōu)化制備方法調(diào)控其尺寸、形貌、組成和結(jié)構(gòu)等參數(shù),從而大幅提高催化劑的性能,一直是研究的熱點和難點。

      采用負載型Pd催化劑生產(chǎn)雙氧水,按反應器形式的不同分為固定床和流化床2種工藝。其中在固定床蒽醌加氫Pd催化劑制備過程中,為了解決貴金屬利用率較低的問題,催化劑活性組分一般會呈核殼結(jié)構(gòu)分布。有研究者認為這種核殼結(jié)構(gòu)能夠降低乙基蒽醌(EAQ)的內(nèi)擴散阻力,增大活性組分的可接近性,加快反應速率[7-10]。但是,也有學者認為核殼結(jié)構(gòu)不利于Pd顆粒的分散,因為較短的滲透距離會導致Pd顆粒在載體外層的聚集。Drelinkiewicz等[11]指出,對于核殼結(jié)構(gòu)催化劑,Pd層的厚度是影響催化劑活性和壽命的重要因素,一定存在一個最佳Pd層厚度使EAQ加氫性能最大化。

      筆者以自制Al2O3微球作為催化劑載體,采用等體積浸漬法制備了系列用于流化床蒽醌加氫的負載型Pd催化劑,系統(tǒng)地考察了浸漬條件、焙燒條件、還原條件對活性組分在催化劑表面分布、催化劑表面性質(zhì)和加氫性能的影響。

      1 實驗部分

      1.1 試劑

      PdCl2,分析純,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品;高錳酸鉀、鹽酸、磷酸、硫酸、乙醇胺,均為分析純,北京化工廠產(chǎn)品;氫氣、氧氣、氮氣,體積分數(shù)大于99.999%,北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品;戊基蒽醌,工業(yè)級,九江普榮高新材料有限公司產(chǎn)品;乙基蒽醌工作液,取自石家莊煉化分公司;去離子水,自制。

      1.2 催化劑制備

      以Al2O3微球為載體,采用等體積浸漬法制備蒽醌加氫Pd催化劑。PdCl2溶液配制:按PdCl2和HCl的摩爾比為1∶2,向PdCl2固體中加入濃HCl,再向其中加入一定量去離子水稀釋,然后將其置于電加熱盤上加熱,使PdCl2完全溶解,得到質(zhì)量濃度0.04 g/mL的PdCl2浸漬溶液。

      按Pd負載質(zhì)量分數(shù)取適量浸漬溶液,等體積浸漬Al2O3微球載體,浸漬時間0.5 h;然后用去離子水充分洗滌,在120 ℃下干燥2 h,之后于500 ℃ 下焙燒2 h,即得到微球型催化劑 Pd/Al2O3。催化劑使用前需在氫氣中100 ℃下還原4 h。用乙醇胺和鹽酸溶液調(diào)節(jié)PdCl2浸漬液的pH值,得到不同負載型Pd催化劑樣品。

      1.3 催化劑表征

      采用Quantachrome AS-3靜態(tài)氮吸附儀分析表征樣品的孔結(jié)構(gòu)及比表面積等參數(shù)。采用日本株式會社生產(chǎn)的JXA-8800R型電子探針分析接觸剖面上元素組成(EPMA);采用美國TA5000熱分析儀和德國耐馳公司STA409PC-QMS403C型質(zhì)譜進行熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析(TG-MS);采用日本株式會社JEM-200CX型透射電鏡觀察催化劑樣品的TEM圖像;采用美國麥克公司AutochemⅡ2920型多功能吸附儀進行程序升溫還原(H2-TPR)及氫氧滴定(HOT)實驗。在HOT實驗中,按文獻[12]中的方法,通過總耗氫量(VT)分別計算Pd分散度及催化劑活性表面積。

      1.4 催化劑性能評價

      催化劑活性評價在300 mL高壓反應釜內(nèi)進行,評價過程如下:向反應釜內(nèi)加入預還原催化劑0.3 g和120 mL乙基蒽醌工作液,以氫氣置換釜內(nèi)空氣6次,調(diào)釜內(nèi)氫氣壓力保持0.3 MPa,加熱升溫至58 ℃左右,打開氫氣進氣閥門,進行反應;反應15 min 后,取氫化液樣品,離心去除其中的催化劑;取2 mL離心氫化液,置于50 mL分液漏斗中(分液漏斗內(nèi)提前加入20 mL去離子水和2 mL 2 mol/L 的H3PO4溶液);然后將分液漏斗置于45 ℃ 恒溫水浴中,向其中通入40 mL/min的高純氧,直至氫化液顏色變?yōu)榱咙S色。然后,用去離子水萃取工作液中的過氧化氫,震蕩、靜置,分離下層水相備用,重復萃取2~3次。

      向分出的水相中加入5 mL質(zhì)量分數(shù)20% H2SO4溶液,混合均勻后用0.03 mol/L的KMnO4溶液滴定至溶液顏色變?yōu)闇\粉色。用消耗KMnO4溶液的體積按式(1)計算出反應的氫效X(g/L,即單位體積反應工作液中生成的H2O2的質(zhì)量),反應氫效的大小直接反應催化劑活性的高低。

      (1)

      式(1)中:CKMnO4為KMnO4溶液濃度,mol/L;VKMnO4為KMnO4溶液體積,mL;VSample分為上層清液體積,mL。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 浸漬條件對Pd/Al2O3催化劑表面性質(zhì)及加氫性能的影響

      在催化劑制備過程中,需要考慮以下影響因素:載體的選擇、預處理條件、浸漬液pH值、浸漬時間、活性中心配體、助劑的選擇、還原條件等。其中,浸漬條件(pH值、時間)對活性組分分散以及催化劑性能具有重要影響。

      2.1.1 浸漬液pH值對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

      考察浸漬液pH值對Pd/Al2O3催化劑活性(反應氫效)的影響,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出:當浸漬液pH≤4.0時,催化劑活性差別不大;當浸漬液pH≥6.0時,催化劑活性隨浸漬液pH值的增大而明顯下降。這是因為浸漬液pH值對催化劑活性的影響,與浸漬液中Pd2+的存在形式及載體對Pd2+的吸附能力有關(guān)[13]:浸漬液pH值較低時,Pd2+的絡合離子以[PdCl4]2-的形式存在;隨著浸漬液pH值的增大,由于OH-和Pd2+的配位能力大于Cl-,[PdCl4]2-可進一步形成Pd2+的多核絡離子[Pd2OH2Cl4]2-,其體積比[PdCl4]2-大,難于滲入載體的內(nèi)部,易使Pd聚集在外層,降低其分散度,導致催化劑的活性降低。但并非pH值越小越好,因為隨著pH值減小,[PdCl4]2-易向載體內(nèi)部擴散。浸漬液pH值越低,[PdCl4]2-的擴散速率越大,表面Pd含量則越低,導致表面活性位減少,從而使催化活性下降。

      過中儒等[14-15]也發(fā)現(xiàn),浸漬液pH值對金屬離子浸入載體的相對深度有重要影響:浸漬液pH值越高,金屬越易在Al2O3載體表面富集;pH值越低,越有利于金屬向載體內(nèi)部擴散;當活性組分呈核殼分布時,隨pH值增加,Pd殼層厚度變薄,催化劑表層Pd分布增加,而Pd分散度降低。Zhang等[16]通過控制載體Al2O3涂層的涂覆厚度來控制Pd負載深度(認為Pd只能負載在Al2O3涂層內(nèi)),考察其在滴流床反應器中的催化活性,發(fā)現(xiàn)通過控制涂層厚度能夠有效控制Pd的負載深度;合適的涂層厚度不僅能夠提高Pd的負載量及催化劑加氫活性,還能避免因Pd滲入過深引起反應物分子在催化劑上長時間停留而發(fā)生降解,從而提高加氫反應的選擇性。

      圖1 不同pH值浸漬液對Pd/Al2O3催化劑活性的影響Fig.1 Effect of pH value on hydrogenation performanceof the microsphere palladium catalystReaction conditions: θ=58 ℃; p=0.3 MPa;t=15 min; N=800 r/min

      為了直觀觀測Pd活性組分在微球型載體上的分布,對在不同pH值下制得的催化劑進行電子探針微量分析(EPMA)。圖2(a)和(b)分別為由 pH=1 和pH=9的PdCl2溶液制得催化劑上Pd元素在催化劑剖面的分布情況,白色亮點代表Pd。從圖2可以看出,Pd在2種負載型催化劑剖面上的分布都很均勻,未受到浸漬液pH值不同的明顯影響。這可能是因為實驗選用的催化劑載體粒徑較小(約50 μm),半徑與通常的核殼催化劑中金屬離子活性組分浸漬深度相當(20~100 μm)。因此,浸漬液pH值對活性組分在微球型負載催化劑剖面的徑向分布的影響不明顯。

      圖2 不同pH值浸漬液制備出的Pd/Al2O3催化劑的EPMA圖Fig.2 EPMA images of Pd/Al2O3 catalysts(a) Distribution of Pd in the section of catalysts (pH=1);(b) Distribution of Pd in the section of catalysts (pH=9)

      不同pH值浸漬液制備Pd/Al2O3催化劑的TEM圖列于圖3。由圖3可知,黑色暗點為PdO,可以看出不同pH值浸漬液制備催化劑表面活性組分的分布不同:pH=4時,PdO在載體上分布較均勻;pH=9時,載體上PdO發(fā)生了明顯聚集。這說明浸漬液pH值過高會導致催化劑上PdO粒徑長大,降低Pd在載體表面的分散度。

      圖3 不同pH值浸漬液制備出的Pd/Al2O3催化劑的TEM圖Fig.3 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts(a) pH=4; (b) pH=9

      為進一步研究浸漬液pH值對催化劑活性的影響,對上述催化劑進行了HOT表征,結(jié)果見表1。由表1可知:當浸漬液pH值不超過4時,Pd分散度較高,活性表面積較大;當浸漬液pH值大于4時,催化劑的Pd分散度、活性表面積開始顯著下降,Pd顆粒開始長大。因此,浸漬液呈酸性時,制備的催化劑活性組分分散度高、活性好。然而,當浸漬液酸性過強時,Al2O3載體會部分溶解[17],不利于負載型催化劑的制備。綜上,選擇適宜的浸漬液pH值為3.0~4.0。

      表1 不同pH值浸漬液制備出的Pd/Al2O3催化劑的HOT表征結(jié)果Table 1 Effect of the impregnation solution pH valueon the surface properties of Pd/Al2O3 catalysts

      2.1.2 浸漬時間對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

      考察不同浸漬時間對Pd/Al2O3催化劑性能的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,浸漬時間對催化劑活性的影響不明顯。一般情況下,適當延長浸漬時間對制備均勻型催化劑有利,通過控制浸漬時間可以控制活性組分在載體上的分布形態(tài)。對于本研究制備的微球型催化劑而言,由于催化劑粒度較小,浸漬時間對活性組分的浸入深度影響不大,優(yōu)選的浸漬時間為0.5 h。

      圖4 浸漬時間(ti)對Pd/Al2O3催化劑活性的影響Fig.4 Effect of the impregnation time (ti) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions: θ=58 ℃; p=0.3 MPa;t=15 min; N=800 r/min

      2.2 焙燒條件對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

      2.2.1 焙燒溫度對Pd/Al2O3催化劑活性的影響

      焙燒溫度直接影響活性組分在載體上的分布、晶粒大小以及催化劑還原的難易程度。焙燒溫度偏低可能會使活性前驅(qū)體分解不完全,偏高則可能引起活性組分燒結(jié),從而影響催化劑的活性[18-20]。考察了不同焙燒溫度對Pd/Al2O3催化劑活性的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,焙燒溫度為400 ℃和700 ℃ 時制備的催化劑活性較差,而在500 ℃焙燒制得的催化劑活性較好。

      圖5 焙燒溫度(θc)對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Fig.5 Effect of the calcination temperature (θc) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions: θ=58 ℃; p=0.3 MPa;t=15 min; N=800 r/min

      為了確定PdCl2的分解溫度,對PdCl2進行了TG-MS表征,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,500 ℃ 時PdCl2開始分解,有相對分子質(zhì)量為37左右的產(chǎn)物生成,推測為HCl,分析PdCl2在空氣氣氛中受熱發(fā)生了式(2)~(3)反應:

      (2)

      (3)

      因此,當焙燒溫度較低,甚至低于PdCl2的分解溫度時,PdCl2不能完全分解,部分[PdClx]沒有轉(zhuǎn)變?yōu)閇PdOy]態(tài),導致其不能在還原過程中被還原為具有催化活性的Pd0,造成催化劑活性較低。

      (1) Relative molecular mass 71.0; (2) Relative molecular mass 37.0圖6 PdCl2的TG-MS曲線Fig.6 TG-MS curves of PdCl2

      在較高焙燒溫度下,制備Pd/Al2O3催化劑的TEM照片如圖7所示。從圖7可以看出:在500 ℃焙燒時,Pd均勻分散在載體表面;在700 ℃焙燒時,Pd發(fā)生明顯聚集、燒結(jié),晶粒長大,有些可達25 nm,說明焙燒溫度過高會導致金屬Pd向表層遷移,Pd在載體表面高度富集、晶粒長大、甚至燒結(jié),使催化劑表面Pd的有效活性位減少,導致催化加氫性能下降。文獻[21]認為:固體晶格內(nèi)的粒子在絕對溫度T時的可移動程度與T/Tm(Tm為離子熔點,絕對溫度)的值有關(guān)。當T/Tm=0.25時,表面粒子可以移動;T/Tm=0.4時,晶格內(nèi)部的粒子也可以移動;T/Tm>0.5時,粒子活動程度大大增強。金屬Pd的熔點為1552 ℃,700 ℃焙燒時,其T/Tm=0.53(按對應絕對溫度值計算),Pd晶?;顒映潭群軓?,容易在催化劑表面發(fā)生團聚,導致Pd粒徑增大。因此,適宜的催化劑焙燒溫度為500 ℃。

      2.2.2 焙燒時間對Pd/Al2O3催化劑活性的影響

      考察焙燒時間對Pd/Al2O3催化劑活性的影響(焙燒溫度500 ℃),結(jié)果見圖8。從圖8可以看出:焙燒時間過短,催化劑活性較低;隨著焙燒時間的延長,催化劑活性逐漸提高,焙燒2 h,活性達到最大值;繼續(xù)延長焙燒時間,催化劑活性反而降低。這是因為焙燒時間太短,[PdClx]到[PdOy]的氧化不完全[22],造成部分Pd物種在還原時未被還原成有催化活性的原子態(tài)Pd0,導致活性較低;若焙燒時間太長,則Pd晶粒在催化劑表面聚集長大,活性中心減少,也會導致催化劑活性降低。

      圖7 不同溫度焙燒Pd/Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts calcinedat different temperatures(a) 500 ℃; (b) 700 ℃

      圖8 焙燒時間(tc)對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Fig.8 Effect of the calcination time (tc) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions: θ=58 ℃; p=0.3 MPa;t=15 min; N=800 r/min

      2.3 還原條件對Pd/Al2O3催化劑性能的影響

      在催化反應中,Pd催化劑起催化作用的主要是Pd0,而焙燒后催化劑中的Pd以氧化態(tài)的形式存在,沒有活性。因此,焙燒的Pd催化劑必須經(jīng)過還原處理,將氧化態(tài)的Pd還原為金屬態(tài)的Pd后才具有活性。氧化態(tài)Pd催化劑常見的還原劑有氫氣、甲醛[23]、水合肼[24]、甲酸鈉[13,24]和硼氫化鈉[25-27]等;在工業(yè)生產(chǎn)中,多采用氫氣在反應器中直接還原催化劑。氧化態(tài)Pd催化劑的還原過程會影響催化劑活性組分顆粒大小和表面金屬含量,進而影響催化劑的活性。

      對Pd/Al2O3催化劑進行程序升溫還原(TPR)表征,結(jié)果如圖9所示;進而考察還原溫度對Pd/Al2O3催化劑性能的影響,結(jié)果見圖10。從圖9可以看出,催化劑在測試范圍內(nèi)僅有1個PdO還原峰,還原峰處于40~100 ℃之間。這與文獻[28]報道的Pd基催化劑TPR分析結(jié)果相符。從圖10的加氫反應結(jié)果可以看出,氧化態(tài)Pd催化劑的還原溫度低于50 ℃時,催化劑加氫活性略差,可能是因為低溫條件下氧化態(tài)的Pd不能完全還原為0價的Pd,導致催化劑活性較低;70~200 ℃下還原的催化劑活性較好,并且在此溫度區(qū)間還原,催化劑活性變化不大;再升高還原溫度,催化劑活性明顯下降。這主要是由于還原溫度過高時,會引起催化劑表面還原金屬Pd晶粒聚集出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,分散度下降、表面活性位減少,導致催化劑加氫活性降低。

      圖9 Pd/Al2O3催化劑程序升溫還原譜圖Fig.9 TPR profile of Pd/Al2O3 catalyst

      圖10 還原溫度(θr)對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Fig.10 Effect of reduction temperature (θr)on performance of Pd/Al2O3 catalystReaction conditions: θ=58 ℃; p=0.3 MPa;t=15 min; N=800 r/min

      2.4 Pd負載量對Pd/Al2O3催化劑活性的影響

      蒽醌加氫反應屬于結(jié)構(gòu)敏感反應,催化劑的活性中心數(shù)目及Pd晶粒大小對催化劑活性的影響很大。而且Pd屬于貴金屬,對催化劑Pd負載量的研究在經(jīng)濟上也有重要意義??疾霵d不同負載質(zhì)量分數(shù)下催化反應的氫效,結(jié)果見表2。由表2可以看出:當Pd負載量為基準量時,反應氫效為6.1 g/L;隨著Pd負載量的增加,反應氫效先提高后降低;當Pd負載質(zhì)量分數(shù)為(基準+0.6)%時,反應氫效最高。這是由于蒽醌加氫反應屬于結(jié)構(gòu)敏感反應,當Pd負載質(zhì)量分數(shù)低于(基準+0.6)%時,隨著Pd負載量的增加,活性金屬表面積因Pd晶粒的增多而增大,使催化劑活性增強,反應氫效提高。當Pd負載質(zhì)量分數(shù)大于(基準+0.6)%時,Pd負載量繼續(xù)增加易導致Pd晶粒聚集長大,使單位質(zhì)量催化劑上Pd的活性表面積降低,導致催化劑活性明顯降低。

      表2 Pd負載量對Pd/Al2O3催化劑性能的影響Table 2 Effect of the Pd loadings on performanceof Pd/Al2O3 catalysts

      圖11為3種不同Pd負載量Pd/Al2O3催化劑的TEM照片。從圖11(a)可以看出,Pd負載量為基準量時,Pd晶粒粒徑約為5~10 nm,分布較均勻;當Pd負載質(zhì)量分數(shù)為(基準+0.6)%時(圖11(b)),Pd晶粒粒徑10~15 nm,分散較均勻;而當Pd負載質(zhì)量分數(shù)為(基準+1.2)%時(圖11(c)),Pd晶粒聚結(jié)現(xiàn)象嚴重,大的Pd晶粒粒徑已達20~30 nm,且明顯分布不均勻。結(jié)合催化劑活性評價反應結(jié)果可知,Pd晶粒過大和分布不均勻?qū)е麓呋瘎┗钚燥@著下降。

      3 結(jié) 論

      以Al2O3微球為催化劑載體,采用等體積浸漬法制備蒽醌加氫流化床Pd/Al2O3催化劑,考察不同制備條件對催化劑活性組分分布及活性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):

      圖11 不同Pd含量Pd/Al2O3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.11 TEM images of the different Pd mass fractionsof Pd/Al2O3 catalystsw(Pd)/%: (a) Benchmark; (b) Benchmark+0.6;(c) Benchmark+1.2

      (1)因微球載體粒徑較小,浸漬液pH值對制備Pd/Al2O3催化劑活性組分的徑向分布均勻性影響不明顯;但pH值過高,Pd分散度明顯下降,催化活性隨之下降;優(yōu)選的浸漬液pH值為3.0~4.0。浸漬時間對催化劑活性影響不大。

      (2)焙燒條件對Pd/Al2O3催化劑性能有較大影響。焙燒溫度越高,焙燒時間越長,Pd顆粒聚集越嚴重,蒽醌加氫活性也越低,優(yōu)選的催化劑焙燒溫度為500 ℃。

      (3)還原條件對Pd/Al2O3催化劑性能有影響。還原溫度過低可能導致還原不完全,還原溫度過高則會降低催化劑的活性比表面積。

      (4)隨著Pd/Al2O3催化劑Pd負載量增加,催化劑活性先增大后減?。籔d負載量過高可引起Pd顆粒聚集,催化劑活性下降。

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