有機(jī)固體廢棄物化學(xué)鏈氣化技術(shù)研究進(jìn)展

唐亙煬, 顧 菁, 楊 秋, 黃 振, 袁浩然,4, 陳 勇

(1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)研究室,廣東 廣州 510640；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州),廣東 廣州 511458；3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；4.科恒博環(huán)保技術(shù)有限公司,廣東 佛山 528200)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國城市有機(jī)廢棄物每年產(chǎn)生量不低于60 Mt，且每年產(chǎn)生量增速在10%以上，而農(nóng)、林有機(jī)廢棄物每年產(chǎn)生量在600 Mt以上[1]。其中，有機(jī)固體廢棄物(有機(jī)固廢)具有巨大的能源/資源潛質(zhì)，但目前中國有機(jī)固廢資源化利用率僅10%左右[2]。焚燒、氣化、熱解等技術(shù)是有機(jī)固廢能源化/資源化利用的重要手段，也是現(xiàn)階段研究所關(guān)注的重點(diǎn)。其中，有機(jī)固廢氣化技術(shù)因具有靈活性強(qiáng)、潔凈性好、經(jīng)濟(jì)性高的優(yōu)勢(shì)[3]，受到了國內(nèi)外學(xué)者的青睞。

氣化是指在一定溫度和壓力下，將含碳物質(zhì)(煤炭、生物質(zhì)、生活垃圾等)與氧氣、水蒸氣等氣化介質(zhì)發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為以CO和H2為主要組分的合成氣的過程[4]。根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，常規(guī)氣化技術(shù)又分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、空氣/氧氣-水蒸氣共氣化等方式。由于空氣中含有大量氮?dú)?，空氣氣化方式產(chǎn)生的合成氣熱值較低(約5 MJ/m3)[5]。為解決這一問題，可直接利用氧氣為氣化介質(zhì)，但氧氣的使用意味著需要加裝空分制氧裝置，增加成本。水蒸氣氣化方式雖然能得到品質(zhì)較好的合成氣，但該過程是一個(gè)強(qiáng)吸熱過程，需要外供熱才能滿足系統(tǒng)的自熱運(yùn)行?？諝?氧氣-水蒸氣共氣化方式雖然兼顧了2種氣化劑氣化的特點(diǎn)，但也要用空分裝置，運(yùn)行成本高，且系統(tǒng)過程復(fù)雜。因此，針對(duì)常規(guī)氣化技術(shù)的不足，研究者們將化學(xué)鏈理念引入到氣化技術(shù)中，進(jìn)而建立并發(fā)展了化學(xué)鏈氣化技術(shù)。

化學(xué)鏈氣化技術(shù)(CLG, Chemical looping gasification)是在化學(xué)鏈燃燒(CLC, Chemical looping combustion)技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的[6]。相較于常規(guī)氣化技術(shù)，化學(xué)鏈氣化技術(shù)中氧氣不直接與固體燃料接觸，而是通過作為載氧體的金屬或非金屬氧化物為固體燃料提供晶格氧，使燃料部分氧化以產(chǎn)生高品質(zhì)合成氣。該過程主要分兩步進(jìn)行：第一步是載氧體在燃料反應(yīng)器中發(fā)生還原反應(yīng)，為燃料提供晶格氧，促使固體燃料氣化產(chǎn)生合成氣，同時(shí)載氧體被還原成低價(jià)氧化物或單質(zhì)；第二步是被還原后的載氧體送入空氣反應(yīng)器中，發(fā)生氧化反應(yīng)，被空氣氧化恢復(fù)晶格氧至初始態(tài)，然后氧化后的載氧體被送入燃料反應(yīng)器。載氧體在2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)往復(fù)，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈氣化過程，其原理如圖1 所示。

與常規(guī)氣化技術(shù)相比，化學(xué)鏈氣化技術(shù)具有以下潛在的優(yōu)點(diǎn)：(1)CLG過程中載氧體的循環(huán)使用為燃料氣化提供了廉價(jià)的氧源，避免了傳統(tǒng)氣化過程中氧氣的制備，節(jié)省了成本；(2)載氧體為燃料氣化提供了所需的熱源，載氧體的還原是一個(gè)吸熱過程或微放熱過程，而還原后載氧體的氧化是一個(gè)放熱過程，故可通過控制CLG過程中固體循環(huán)率實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自熱穩(wěn)定運(yùn)行，而不用像傳統(tǒng)氣化過程要部分碳燃燒產(chǎn)生的熱量來維持運(yùn)行[7]；(3)CLG過程避免了合成氣被氮?dú)庀♂?，同時(shí)晶格氧相對(duì)于分子氧來說，更傾向于使燃料部分氧化，故CLG過程可獲得品位較高的合成氣[8]；(4)某些載氧體(如Fe基/Ni基)或外源異質(zhì)離子(如K/Na/Ca)能原位催化裂解焦油，降低合成氣中焦油含量[9-11]；(5)載氧體能氧化還原性污染物(如NH3/HCN/H2S等)，且化學(xué)鏈氣化的強(qiáng)還原性氣氛有利于抑制含氮/硫污染物(如NOx/SOx)的生成[12-14]，從而降低氣化過程中污染物的排放。

圖1 化學(xué)鏈氣化原理示意圖Fig.1 Chemical looping gasification principle diagram

1 化學(xué)鏈氣化工藝的主要反應(yīng)及評(píng)價(jià)指標(biāo)

化學(xué)鏈氣化反應(yīng)器主要包括空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器，載氧體在2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)。在空氣反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，為還原態(tài)的載氧體被空氣氧化，恢復(fù)晶格氧，生成金屬氧化物的反應(yīng)，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：MxOy-k為低價(jià)金屬氧化物或金屬單質(zhì)，MxOy為對(duì)應(yīng)的高價(jià)金屬氧化物。

在燃料反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)則比較復(fù)雜，首先，固體燃料發(fā)生熱解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為半焦、焦油及合成氣；然后，裂解產(chǎn)物和載氧體進(jìn)一步發(fā)生載氧體還原、半焦氣化、水煤氣變換、水蒸氣重整以及焦油裂解等各種反應(yīng)，如式(2)～(13)所示。

載氧體還原反應(yīng)：

kCO+MxOy→kCO2+MxOy-k

(2)

kH2+MxOy→kH2O+MxOy-k

(3)

kCH4+MxOy→2kH2+kCO+MxOy-k

(4)

半焦氣化反應(yīng)：

C+CO2→2CO

(5)

kC+MxOy→kCO+MxOy-k

(6)

kC+2MxOy→kCO2+2MxOy-k

(7)

水煤氣變換反應(yīng)：

CO+H2O→CO2+H2

(8)

水蒸氣重整反應(yīng)：

C+H2O→CO+H2

(9)

CH4+H2O→3H2+CO

(10)

焦油裂解反應(yīng)：

Tar+H2O→H2+CO+CO2+CnHm

(11)

Tar+MxOy→H2+CO+CO2+CnHm+MxOy-k

(12)

Tar→H2+CO+CO2+CnHm(MxOy-kCatalytic)

(13)

式中，CnHm指烴類化合物。

評(píng)價(jià)固體燃料化學(xué)鏈氣化特性的主要參數(shù)包括：合成氣產(chǎn)率(Ysyngas，m3/kg)、冷煤氣效率(ηCGE)和碳轉(zhuǎn)化率(ηC,%)，計(jì)算式見式(14)～(16)。

(14)

(15)

(16)

式中：Vsyngas為產(chǎn)生的合成氣體積，m3；Mfuel為原料質(zhì)量，kg；qLHV為合成氣低位發(fā)熱量，kJ/m3；qfuel為固體燃料熱值，kJ/kg；V為產(chǎn)生氣體中含碳組分的體積，m3；T為氣體溫度，K；MC為燃料中的碳元素的質(zhì)量，g。其中，冷煤氣效率(ηCGE)定義為氣化生成合成氣的化學(xué)能與氣化用燃料的化學(xué)能之比。合成氣低位發(fā)熱量的計(jì)算見式(17)：

qLHV=108.2φH2+126.4φCO+358.8φCH4+
643.5φC2H6+594.4φC2H4+564.9φC2H2

(17)

式中，φi(i為H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2)為各組分的體積分?jǐn)?shù),%。

2 有機(jī)固體廢棄物的化學(xué)鏈氣化

目前，應(yīng)用于化學(xué)鏈氣化的有機(jī)固廢原料種類主要包括林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物和城市固體廢棄物等。其中，林業(yè)廢棄物多為木材加工廢料，主要為松木；農(nóng)業(yè)廢棄物主要為秸稈，產(chǎn)量巨大；城市有機(jī)固體廢棄物組成復(fù)雜，主要包括餐廚、廢塑料、廢紙、果皮、市政污泥和工業(yè)污泥等。

2.1 林業(yè)廢棄物化學(xué)鏈氣化

林業(yè)廢棄物(松木)的基礎(chǔ)理化特性如表1所示。從表1可以看出，一般林業(yè)廢棄物的C、H、O元素比例較為固定(約為C4H6O3)，但部分原料中含有少量的N、S元素。工業(yè)分析結(jié)果表明：松木的揮發(fā)分含量較高，固定碳含量較低，灰分含量很低，是較為理想的氣化燃料。

中國科學(xué)院廣州能源研究所率先系統(tǒng)地開展了以林業(yè)廢棄物(松木)為代表的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化研究[5]，提出了生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的反應(yīng)路徑，即生物質(zhì)首先在高溫下熱解為氣、液、固三相產(chǎn)物(熱解氣、焦油和半焦)，然后三相產(chǎn)物與載氧體接觸發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，得到以CO和H2為主的合成氣。課題組基于熱重分析(TGA)[15]，先后在固定床反應(yīng)器[16-18]、鼓泡流化床反應(yīng)器[19]、10 kWth串行雙流化床反應(yīng)裝置[20]上探討了生物質(zhì)(松木)熱解半焦的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，考察了各種操作參數(shù)對(duì)化學(xué)鏈氣化過程的影響。結(jié)果表明：載氧體和氧化介質(zhì)(CO2/H2O)的存在促進(jìn)了生物質(zhì)半焦的轉(zhuǎn)化；當(dāng)以鐵礦石為載氧體，蒸汽體積分?jǐn)?shù)為56.6%時(shí)，半焦氣化的碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣率達(dá)到最大值，比半焦熱解過程提高了約9倍；在連續(xù)反應(yīng)中，鐵礦石載氧體的循環(huán)反應(yīng)活性良好，F(xiàn)e-Ni復(fù)合載氧體中Fe2O3與NiO具有協(xié)同作用[21]，反應(yīng)活性隨著NiO負(fù)載量的增加而提高；熱力學(xué)分析顯示，不同氧源的活性由大到小的順序依次為：純氧、NiO、H2O、Fe2O3、CO2、Al2O3。鼓泡流化床生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的優(yōu)化工藝為：還原時(shí)間45 min、反應(yīng)溫度850 ℃、載氧體/生物質(zhì)質(zhì)量比0.23、水蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量比0.85；高溫有利于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化，隨反應(yīng)溫度的升高，氣化焦油產(chǎn)量逐漸降低。

表1 林業(yè)廢棄物的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of forestry waste

進(jìn)一步對(duì)比生物質(zhì)的不同熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，如表2所示。由表2可見：載氧體具有與水蒸氣相似的功能，均可為生物質(zhì)氣化提供氧源，促進(jìn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，兩過程具有相近的碳轉(zhuǎn)化率；與生物質(zhì)熱解和水蒸氣氣化相比，水蒸氣化學(xué)鏈氣化過程的焦油生成量分別降低84.32%和66.35%。

表2 有機(jī)固廢不同熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程對(duì)比[15-17]Table 2 Different thermochemical conversion methods on organic solid waste[15-17]

表3為部分以林業(yè)廢棄物(松木)為原料的化學(xué)鏈氣化結(jié)果比較。由表3可知，在不同載氧體作用下，不同反應(yīng)器工藝中松木化學(xué)鏈氣化研究都取得了較好的結(jié)果。

表3 林業(yè)廢棄物的化學(xué)鏈氣化(CLG)結(jié)果比較Table 3 Results of forestry waste CLG

2.2 農(nóng)業(yè)廢棄物的化學(xué)鏈氣化

相較于松木等林業(yè)廢棄物，農(nóng)業(yè)廢棄物的化學(xué)組成往往更復(fù)雜。表4是部分農(nóng)業(yè)廢棄物的基礎(chǔ)理化特性分析。從表4可以看出，農(nóng)業(yè)廢棄物原料中灰分含量較高，甚至高于其固定碳含量，因此，對(duì)于農(nóng)業(yè)廢棄物，要著重關(guān)注灰分對(duì)氣化過程的影響。

表5列出了部分農(nóng)業(yè)廢棄物原料中灰分組成。由表5可知，農(nóng)業(yè)廢棄物灰分主要包括硅酸鹽和K、Ca等堿(土)金屬的氧化物。

灰分對(duì)化學(xué)鏈氣化過程的影響主要分兩方面：一方面，灰分會(huì)沉積在載氧體表面上，阻礙反應(yīng)介質(zhì)在載氧體顆粒表面吸附及晶格氧的釋放，甚至?xí)c載氧體反應(yīng)形成硅酸鹽等惰性物質(zhì)[32-33]，降低載氧體的活性；另一方面，灰分中K、Ca等元素對(duì)固廢熱解氣化過程有著重要影響，堿(土)金屬元素的存在可以催化生物質(zhì)熱解氣化，促使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多羧基化合物、CO2和H2O等[34-36]；同時(shí)堿(土)金屬元素可與載氧體中的活性成分生成具有催化作用的固溶體物相(如KFeO2等)，進(jìn)而提高載氧體的反應(yīng)活性。其中K元素的影響最為顯著，K元素的存在可以降低生物質(zhì)氣化溫度，提高晶格氧的傳遞效率[30]。

表4 農(nóng)業(yè)廢棄物原料的元素分析和工業(yè)分析Table 4 Ultimate analysis and proximate analysis of agricultural waste

表5 農(nóng)業(yè)廢棄物灰分組成分析[31]Table 5 Components in ash of agricultural wastes[31] w/%

東南大學(xué)沈來宏課題組[28,37-38]在25 kWth的雙循環(huán)流化床反應(yīng)器上分別研究了NiO/Al2O3(或添加CaO)載氧體的稻桿化學(xué)鏈氣化特性和天然赤鐵礦載氧體的稻殼化學(xué)鏈氣化特性(水蒸氣氣氛)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在稻桿化學(xué)鏈氣化過程中，當(dāng)燃料反應(yīng)器溫度從650 ℃增至850 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化效率從40.55%增加到67.5%；合成氣產(chǎn)率在750 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為0.33 m3/kg；CaO的添加能顯著提高合成氣品質(zhì)和降低CO2排放。稻殼化學(xué)鏈氣化過程中，當(dāng)燃料反應(yīng)器溫度從800 ℃增至900 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化效率從53.4%增至89.2%；合成氣產(chǎn)率在860 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為0.74 m3/kg。沈來宏課題組[39-40]在批式鼓泡流化床上研究了天然赤鐵礦和錳礦石載氧體的稻殼化學(xué)鏈氣化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率、CO和H2濃度均隨反應(yīng)溫度的升高而增加；當(dāng)赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，赤鐵礦含量越高，反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率也越高，但產(chǎn)氣率會(huì)降低。以錳礦石為載氧體時(shí)，800 ℃以上時(shí)得到合成氣產(chǎn)率為0.5 m3/kg[40]。沈來宏等[41-42]還發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)灰修飾可以明顯提高載氧體的反應(yīng)活性，但Si含量較高的生物質(zhì)灰會(huì)在載氧體表面結(jié)渣，并與載氧體形成硅酸鹽，從而降低載氧體的反應(yīng)活性[41]。表6統(tǒng)計(jì)了其他以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料的化學(xué)鏈氣化研究結(jié)果。

表6 農(nóng)業(yè)廢棄物的化學(xué)鏈氣化(CLG)結(jié)果Table 6 Results of agricultural waste CLG

2.3 城市有機(jī)固體廢棄物的化學(xué)鏈氣化

城市有機(jī)固廢中有機(jī)質(zhì)含量高，表7為城市有機(jī)固廢的元素與工業(yè)分析。由表7可知：餐廚垃圾、市政污泥等城市有機(jī)固廢中含有較多的N元素；塑料、工業(yè)有機(jī)固廢中含有較多的S、Cl、Hg、Cd等元素，其在利用過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為有毒有害物質(zhì)(如NOx/NH3/HCN/H2S/HCl等)，危害環(huán)境。因此，對(duì)有害元素及其污染物的脫除是城市有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化研究關(guān)注的重點(diǎn)。

表7 城市有機(jī)固廢的元素分析和工業(yè)分析Table 7 Ultimate analysis and proximate analysis of organic solid wastes

牛欣[13]研究了污泥化學(xué)鏈氣化過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)該過程中生成的氮氧化物只有NO，且其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于污泥焚燒過程中氮氧化物的總排放量。鄧征兵等[12]也證明了化學(xué)鏈氣化處理污泥能明顯降低NOx前驅(qū)物的排放，其中對(duì)HCN的降低最為明顯。這是因?yàn)椴捎没瘜W(xué)鏈氣化城市有機(jī)固廢的過程中，空氣反應(yīng)器溫度較低(850 ℃)，不可能產(chǎn)生熱力型和快速型NOx；燃料反應(yīng)器內(nèi)，含氮有機(jī)物在高溫下生成以HCN和NH3為主要組分的揮發(fā)分氮，以及殘留在固體產(chǎn)物中的焦炭氮，含氮化合物HCN和NH3與載氧體接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被氧化成NO和N2，NO在燃料反應(yīng)器強(qiáng)還原性氣氛下被還原為N2，進(jìn)一步降低了氣化過程中NOx的生成。

城市有機(jī)固廢在脫揮發(fā)分過程中，S元素會(huì)生成H2S(無機(jī)硫)和COS/CS2(有機(jī)硫)等含硫化合物，吸附在載氧體顆粒與半焦顆粒表面上發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，并與其中的金屬氧化物反應(yīng)生成固相的金屬硫化物，固定在灰分中。金屬硫化物一部分隨載氧體顆粒進(jìn)入空氣反應(yīng)器，生成金屬硫酸鹽；另一部分隨灰分排出系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氣化過程中S元素的自固。二噁英的形成與反應(yīng)氣氛中的氧氣濃度存在重要關(guān)聯(lián)，反應(yīng)氣氛中氧氣濃度越高，二噁英就越容易生成。城市有機(jī)固廢在化學(xué)鏈氣化過程中，由于燃料反應(yīng)器內(nèi)沒有氣相氧的存在，從而生成氣體產(chǎn)物中二噁英含量顯著降低。王金星等[48-49]研究了塑料垃圾的化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程，研究發(fā)現(xiàn)氯元素的取代作用是二噁英生成的重要原因，化學(xué)鏈過程能顯著抑制氯源和二噁英中間產(chǎn)物的生成。

對(duì)于Hg元素，城市有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化會(huì)促進(jìn)Hg2+的生成，同時(shí)載氧體對(duì)Hg0具有良好的吸附作用，從而降低了Hg對(duì)環(huán)境污染的影響。An等[50]詳細(xì)研究了化學(xué)鏈氣化過程中Hg的遷移過程，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%以上的Hg元素會(huì)被固定在床料之中。此外，載氧體的量也是影響污染物遷移的重要因素，由于供氧系數(shù)的不同，污染物的富集方式和遷移路徑存在明顯區(qū)別。Chen等[51]發(fā)現(xiàn)城市有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化中Cd傾向于富集在飛灰中；而在化學(xué)鏈燃燒中，大多數(shù)Cd會(huì)附著在載氧體中。表8統(tǒng)計(jì)了部分城市有機(jī)固廢的化學(xué)鏈氣化研究結(jié)果。

綜上所述，化學(xué)鏈氣化適用于不同種類的有機(jī)固廢，且能有效抑制污染物向環(huán)境釋放，在有機(jī)固廢處理方面有良好的應(yīng)用前景。但目前的研究多數(shù)僅停留在原料短期氣化特性的研究，缺少長期氣化研究數(shù)據(jù)，對(duì)于原料收集和氣化后所帶來的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境影響缺乏系統(tǒng)評(píng)估。對(duì)于特定有機(jī)固廢，缺乏針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和化學(xué)鏈氣化方案；而對(duì)不同有機(jī)固廢混合化學(xué)鏈氣化的研究則較少；對(duì)有機(jī)固廢在化學(xué)鏈氣化之前的預(yù)處理研究也較少，有待進(jìn)一步的開拓和發(fā)展。

3 化學(xué)鏈氣化工藝的載氧體

化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化工藝中，載氧體在2個(gè)反應(yīng)器之間往復(fù)循環(huán)，既傳遞了反應(yīng)所需的氧源，又傳遞了反應(yīng)所需的熱量[56]，是化學(xué)鏈過程成功運(yùn)行的關(guān)鍵控制因素。此外，載氧體也是良好的生物質(zhì)焦油裂解催化劑。理想的載氧體應(yīng)具有以下特點(diǎn)[57]：(1)較高的載氧能力與良好的氧傳遞能力；(2)較高的氧化還原反應(yīng)速率與催化活性；(3)良好的機(jī)械性能與流化性質(zhì)；(4)較高的熱穩(wěn)定性，具有抗燒結(jié)與團(tuán)聚能力；(5)原材料價(jià)廉易得、對(duì)環(huán)境友好。目前，載氧體主要有3類：人工合成載氧體，天然礦石載氧體，修飾礦石載氧體。

表8 城市有機(jī)固廢為原料的化學(xué)鏈氣化(CLG)結(jié)果Table 8 Results of municipal solid waste CLG

3.1 人工合成載氧體

人工合成載氧體能夠從主動(dòng)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，對(duì)載氧體微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行調(diào)變和改性。目前，用于化學(xué)鏈氣化的人工合成載氧體主要為鎳、銅、鐵、錳等過渡金屬的氧化物，及部分非過渡金屬氧化物，尤其是鈣基載氧體受到了研究者的廣泛關(guān)注[58-60]。各種載氧體的氧化/還原形態(tài)及其對(duì)應(yīng)的載氧率如表9所示。其中，鎳基載氧體具有良好的反應(yīng)活性，但其價(jià)格較高，且具有一定的環(huán)境危害性；銅基載氧體易在高溫下分解產(chǎn)生氧氣，實(shí)現(xiàn)氧解耦過程以提高燃料轉(zhuǎn)化效率，但抗燒結(jié)能力較差；鐵基載氧體價(jià)格低廉、環(huán)境友好、抗燒結(jié)能力和機(jī)械強(qiáng)度好，但活性相對(duì)較差；錳基載氧體也具有一定的氧解耦特性和較好的反應(yīng)活性，但機(jī)械強(qiáng)度較差。

表9 常見載氧體的載氧率[6]Table 9 Oxygen content of common oxygen carriers[6] w(Oxygen)/(g·g-1)

單一活性組分的載氧體機(jī)械強(qiáng)度較差、熱穩(wěn)定性較差，不適用于實(shí)際的化學(xué)鏈過程。為了提高載氧體的機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)能力，向其中添加惰性組分是行之有效的方法之一。一般被廣泛使用的惰性組分有Al2O3、TiO2、凹凸棒(ATP)等，這些惰性組分不僅提高了載氧體的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，還對(duì)其反應(yīng)活性有顯著的影響。Li等[61]發(fā)現(xiàn)，惰性組分金屬離子與活性成分金屬離子半徑相近時(shí)，有利于氧離子的擴(kuò)散傳輸，進(jìn)而提高載氧體活性。Hafizi等[62]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3會(huì)在MgAl2O4表面形成帶有小顆粒的多孔膜，提高了載氧體的比表面積，因此Fe2O3/MgAl2O4比純Fe2O3活性更好。

盡管引入惰性組分能夠在一定程度上提高載氧體性能，但對(duì)其反應(yīng)活性提升有限，而多種活性組分的復(fù)合，具有協(xié)同作用，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高載氧體性能。鐵基載氧體熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能好且價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，成為與其他高活性組分復(fù)合的主要載氧體之一。Ni-Fe復(fù)合可以大幅提升載氧體的反應(yīng)活性，并對(duì)焦油的裂解有良好的效果；黃振[5]以NiFe2O4/ZrO2為載氧體研究了松木化學(xué)鏈氣化過程，合成氣產(chǎn)率達(dá)1.34 m3/kg，焦油裂解率高達(dá)87%。Cu-Fe復(fù)合可以有效提高Cu組分的熱穩(wěn)定性，減少Cu的燒結(jié)和團(tuán)聚；Wang等[63]利用CuFe2O4作為載氧體，在多次循環(huán)后，載氧體的燒結(jié)和團(tuán)聚情況輕微。Ca-Fe、Ba-Fe等復(fù)合載氧體對(duì)氫氣有較好的選擇性，能夠提高合成氣中氫氣含量，進(jìn)而提高合成氣品質(zhì)[64-67]；Chen等[66]研究了水蒸氣氣氛、BaFe2O4載氧體下松木的化學(xué)鏈氣化，獲得了H2體積分?jǐn)?shù)為45%的富氫合成氣，且發(fā)現(xiàn)BaFe2O4在水蒸氣氣氛中能被再度氧化，即在同一反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生BaFe2O4還原和再生的“內(nèi)循環(huán)”。

高活性組分除了與鐵基載氧體復(fù)合外，其相互之間也可以復(fù)合。魏國強(qiáng)等[10]基于水滑石結(jié)構(gòu)，制備了層片狀的Cu/Al/Ni/Zn復(fù)合載氧體，結(jié)果表明：活性金屬Ni提升了Cu的反應(yīng)活性，并降低了CuO對(duì)H2的吸附能力，進(jìn)而降低了載氧體的還原溫度。此外，鈣鈦礦型氧化物可將多種高活性組分復(fù)合，由于晶格空隙的存在，其具有很好的氧傳遞能力，從而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程[68-69]，但鈣鈦礦型氧化物的研究多集中于氣體燃料的化學(xué)鏈重整，很少應(yīng)用于固體燃料的化學(xué)鏈氣化。表10為人工合成載氧體應(yīng)用于有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化的研究結(jié)果。

表10 人工合成載氧體(OCs)應(yīng)用于有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化(CLG)研究結(jié)果Table 10 Results on synthetic OCs in organic solid waste CLG

3.2 天然礦物載氧體

人工合成載氧體雖然性能良好，但其制備原料昂貴、過程復(fù)雜，成本較高，應(yīng)用受到限制。而天然礦石(赤鐵礦石、銅礦石、錳礦石等)作為載氧體，不僅成本低，其硅氧骨架等還能提高載氧體的機(jī)械性能和抗燒結(jié)能力。其中，赤鐵礦石不僅具有良好的反應(yīng)活性，還有優(yōu)異的抗燒結(jié)、抗團(tuán)聚特性[28,80]。Huang等[16]在鼓泡流化床上考察了天然赤鐵礦石的反應(yīng)活性，結(jié)果表明：10次循環(huán)后赤鐵礦石的比表面積下降較少，孔徑增大，具有了良好的循環(huán)活性及抗燒結(jié)性能。Guo等[81]在小型鼓泡流化床上對(duì)比了天然銅礦石和天然赤鐵礦石作為載氧體的反應(yīng)活性，結(jié)果顯示：在合成氣產(chǎn)率方面，二者相近；但前者反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率達(dá)83.22%，而后者反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率僅為64.61%，表明銅礦石的反應(yīng)活性高于赤鐵礦石的，但赤鐵礦作用下合成氣中的氫氣比例更高。錳礦石也具有良好的反應(yīng)活性，但其機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了其在化學(xué)鏈氣化中的應(yīng)用[82]。Schmitz等[83]對(duì)比了幾種不同錳礦石在化學(xué)鏈反應(yīng)中的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)僅有1種錳礦石的使用壽命能達(dá)250 h以上，但在多次循環(huán)后其抗壓能力由3.9 N降至3.2 N。

除天然礦石之外，某些工業(yè)副產(chǎn)品(銅渣、鋁土礦渣等)因含有活性組分也可作為載氧體，用于有機(jī)固廢的化學(xué)鏈氣化，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)二者的資源化利用。Deng等[55]以銅渣為載氧體進(jìn)行污泥化學(xué)鏈氣化，發(fā)現(xiàn)銅渣具有良好的循環(huán)性能，合成氣的產(chǎn)率為0.23 m3/kg、低位熱值約13.96 MJ/m3。Chen等[84]研究了鋁土礦渣的化學(xué)鏈氣化活性，在870 ℃下得到了H2/CO體積比為2.80的富氫合成氣。Yang等[85]考察了磷石膏作為載氧體的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)多次循環(huán)之后，其活性成分與硅鋁骨架生成了惰性物質(zhì)，活性明顯下降。表11為天然礦物載氧體與有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化的研究結(jié)果。

表11 天然礦物載氧體(OCs)與有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化(CLG)研究結(jié)果Table 11 Results on natural mineral OCs in solid waste CLG

3.3 修飾礦物載氧體

天然礦石載氧體雖然價(jià)格低廉，但反應(yīng)活性較低，應(yīng)用受到限制。對(duì)天然礦石進(jìn)行修飾改性，摻雜高活性組分，修飾其晶相結(jié)構(gòu)，形成復(fù)合載氧體，從而顯著提高其反應(yīng)活性，但并不明顯增加成本，成為載氧體材料的重要選擇。

根據(jù)引入組分不同，修飾可分為兩類：一類為引入過渡金屬的活性氧化物，如Ni/Fe/Cu/Mn/Co等的氧化物；一類為摻雜外源異質(zhì)離子(如堿(土)金屬離子)。過渡金屬氧化物利用多金屬元素間的耦合協(xié)同效應(yīng)，改善載氧體的反應(yīng)活性。Rydén等[87]研究了NiO修飾鈦鐵礦載氧體的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)添加極少量的NiO可大幅提高鐵基載氧體的反應(yīng)活性。Yang等[88]采用機(jī)械混合法將鐵礦石和銅礦石混合制備了Cu-Fe復(fù)合載氧體，其在化學(xué)鏈反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的反應(yīng)活性，尤以質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%銅礦石的Cu-Fe復(fù)合載氧體性能最佳。Sun等[89]研究了Mn修飾鈦鐵礦載氧體的化學(xué)鏈氧解耦特性，發(fā)現(xiàn)Mn修飾的鈦鐵礦載氧體具有更高的反應(yīng)活性，能釋放更多的氧氣，原因在于修飾過程中生成的鐵錳氧化物有利地促進(jìn)了氣相氧的釋放。

摻雜外源異質(zhì)離子的改性載氧體，具有一定的催化功能，可提高載氧體的反應(yīng)活性。基于密度泛函理論，Ca2+、Ba2+的引入均有利于增加Fe3+周圍O2-的電子密度，從而提高鐵基載氧體的反應(yīng)活性[90]。此外，K+/Na+/Li+/Ca2+/Mg2+等離子的摻雜也有利于降低氣體在載氧體表面的吸附能壘[91]。清華大學(xué)李振山課題組[92-93]采用K/Na/Ca等元素修飾鈦鐵礦載氧體，并在流化床反應(yīng)器中測(cè)試其反應(yīng)活性，結(jié)果表明：修飾載氧體的反應(yīng)活性隨外來離子負(fù)載量的增加而提高；其活性提高幅度由大到小的順序依次為K+、Na+、Ca2+；K+負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的載氧體反應(yīng)活性提高了8倍。這主要是由于在反應(yīng)過程中，生成了K1.46Ti7.2Fe0.8O16/Na2Fe2Ti6O16等活性物質(zhì)，且修飾堿金屬離子的遷移改善了載氧體的內(nèi)孔道活性。進(jìn)一步考察堿金屬修飾鐵礦石載氧體的循環(huán)使用壽命，發(fā)現(xiàn)40次循環(huán)后，K+負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鐵礦石的反應(yīng)活性仍為原生鐵礦石的6.85倍。東南大學(xué)沈來宏課題組[94-95]采用Na+/Ca2+離子修飾赤鐵礦石載氧體后，其反應(yīng)活性得到顯著提高。此外，水泥等廉價(jià)材料既含有豐富的堿(土)金屬元素(如Ca元素)，又具有提高載氧體熱穩(wěn)定性的硅酸鹽骨架，因此水泥是載氧體修飾改性更經(jīng)濟(jì)、可行的選擇，研究表明水泥修飾的赤鐵礦石[96]和銅礦石[97]載氧體均比原生礦石的反應(yīng)活性更好?？傊揎椀V物載氧體兼顧了載氧體制備成本和反應(yīng)性能，能夠在較低成本下獲得具有較高反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度載氧體，因此其成為載氧體發(fā)展的重要方向。

目前，對(duì)化學(xué)鏈氣化工藝中載氧體的性能研究取得了較好的成果，但這些研究主要在TGA、固定床和鼓泡流化床等小型反應(yīng)器上進(jìn)行，缺乏載氧體長期循環(huán)運(yùn)行的數(shù)據(jù)，因而相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和參數(shù)僅能作為實(shí)際運(yùn)行的參考，而在實(shí)際運(yùn)行過程中可能出現(xiàn)的磨損、結(jié)渣、灰分分離以及其所造成的壽命衰減、經(jīng)濟(jì)成本過高等問題還亟待解決。在載氧體作用機(jī)理研究方面，表面晶格氧傳遞機(jī)制、分子氧形成機(jī)理、載氧體電子及離子傳輸遷移規(guī)律還不明晰，作用模型相對(duì)簡(jiǎn)單，不足以模擬實(shí)際的化學(xué)鏈氣化過程。

4 反應(yīng)裝置

反應(yīng)器是化學(xué)鏈技術(shù)成功運(yùn)行的另一個(gè)關(guān)鍵因素，隨著化學(xué)鏈技術(shù)研究的不斷深入，研究用反應(yīng)器從最初的TGA和固定床發(fā)展到雙循環(huán)流化床。流化床反應(yīng)器內(nèi)氣-固相之間高效的傳熱、傳質(zhì)效率有利于燃料與載氧體的充分混合；同時(shí)，流化床內(nèi)顆粒的流態(tài)化有利于化學(xué)鏈反應(yīng)過程的有序組織與控制。

基于流化床的優(yōu)點(diǎn)，2001年Lyngfelt等[98]設(shè)計(jì)并搭建了世界上第一臺(tái)連續(xù)運(yùn)行的10 kWth串行流化床反應(yīng)器，將化學(xué)鏈技術(shù)從概念轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄I(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù)。此后，各國研究者競(jìng)相開展了基于串行流化床反應(yīng)器的化學(xué)鏈反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)與運(yùn)行研究，裝置熱輸入功率在0.2～10 MWth，有效運(yùn)行累積時(shí)間長達(dá)1600 h。

瑞典查爾姆斯理工大學(xué)(CUT)搭建的10 kWth串行雙流化床[98]為經(jīng)典的化學(xué)鏈反應(yīng)裝置，如圖2所示。該裝置主要由鼓泡流化床的燃料反應(yīng)器和快速循環(huán)流化床的空氣反應(yīng)器組成；由燃料反應(yīng)器(3)至空氣反應(yīng)器(1)要通過隔離器，燃料反應(yīng)器中還原態(tài)載氧體通過該隔離器進(jìn)入空氣反應(yīng)器氧化，恢復(fù)晶格氧；由空氣反應(yīng)器至燃料反應(yīng)器先后通過旋風(fēng)分離器(2)和隔離器，氧化后的載氧體進(jìn)入燃料反應(yīng)器，被燃料還原，燃料被氧化；同時(shí)，燃料反應(yīng)器內(nèi)部存在一個(gè)內(nèi)循環(huán)，未轉(zhuǎn)化的半焦顆粒和揚(yáng)析的載氧體顆粒經(jīng)過此循環(huán)返回燃料反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。其中，快速循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)部可分為密相反應(yīng)區(qū)和稀相反應(yīng)區(qū)。

1—Air reactor; 2—Cyclone separator; 3—Fuel reactor圖2 查爾姆斯理工大學(xué)(CUT)10 kWth串行雙流化床反應(yīng)裝置[98]Fig.2 10 kWth dual fluidized bed reactor in CUT[98]

基于串行流化床設(shè)計(jì)理念，國內(nèi)外諸多研究機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)、搭建并運(yùn)行了適用于有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化的反應(yīng)裝置。東南大學(xué)沈來宏課題組[99-102]率先在國內(nèi)搭建了一套應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒的10 kWth串行雙流化床反應(yīng)裝置；基于該裝置，課題組開發(fā)了分級(jí)送風(fēng)技術(shù)[102]，從而有效減緩了載氧體的燒結(jié)。在該裝置的基礎(chǔ)上，課題組進(jìn)而開發(fā)了一套用于有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化的25 kWth串行雙流化床反應(yīng)裝置[28-31]，如圖3所示。該裝置由燃料反應(yīng)器、空氣反應(yīng)器、U形隔離器和旋風(fēng)分離器等串聯(lián)組成。燃料反應(yīng)器為鼓泡流化床，空氣反應(yīng)器為循環(huán)流化床，在空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器間設(shè)置U形隔離器，用于實(shí)現(xiàn)載氧體循環(huán)，并防止物料返混；此外，通過隔離器可以向反應(yīng)裝置內(nèi)輸送水蒸氣，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈氣化和制氫的耦合。

圖3 東南大學(xué)(SEU)25 kWth串行雙流化床反應(yīng)裝置[28]Fig.3 25 kWth dual fluidized bed reactor in SEU[28]

東南大學(xué)肖睿課題組以快速流化床為燃料反應(yīng)器，鼓泡流化床為空氣反應(yīng)器，搭建了一套小型串行雙流化床化學(xué)鏈反應(yīng)裝置[25,80]。作為燃料反應(yīng)器的快速流化床下寬上窄，進(jìn)而將快速流化床分為密相反應(yīng)區(qū)和稀相反應(yīng)區(qū)。密相反應(yīng)區(qū)內(nèi)顆粒濃度高、流動(dòng)速度相對(duì)緩慢，有利于生物質(zhì)與載氧體的充分反應(yīng)；而稀相反應(yīng)區(qū)內(nèi)顆粒密度低、流速快，顆?？杀桓咚贇饬鲾y帶出反應(yīng)器。空氣反應(yīng)器設(shè)計(jì)為鼓泡流化床，有利于載氧體與氧化介質(zhì)的充分反應(yīng)，若空氣反應(yīng)器中的氧化介質(zhì)為水蒸氣，則可產(chǎn)生高濃度H2[25,80]，進(jìn)而可獲得高H2/CO體積比的富氫合成氣。在該裝置中，鐵礦石載氧體與松木化學(xué)鏈氣化過程中的冷煤氣效率最高可達(dá)77.21%。

在此基礎(chǔ)上，課題組對(duì)該裝置進(jìn)行了改進(jìn)，如圖4所示。不同于原裝置中在空氣反應(yīng)器處引入水蒸氣，改進(jìn)后的裝置在密相反應(yīng)區(qū)與稀相反應(yīng)區(qū)交匯處引入水蒸氣，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鏈過程中熱解-氣化的耦合[25,103]。在該改進(jìn)裝置上，鐵礦石載氧體與松木可在較少水蒸氣下進(jìn)行化學(xué)鏈氣化，一步獲得H2/CO 體積比高達(dá)2.45的富氫合成氣?；诨瘜W(xué)鏈熱解-氣化耦聯(lián)的構(gòu)想，課題組以移動(dòng)床為燃料反應(yīng)器，快速流化床作為氣化反應(yīng)器，進(jìn)一步搭建了化學(xué)鏈熱解-氣化耦聯(lián)反應(yīng)裝置[103]。燃料反應(yīng)器中不加入氣化介質(zhì)，載氧體釋放晶格氧氧化燃料熱解產(chǎn)生的焦油，在燃料反應(yīng)器出口處設(shè)置煙氣通道，排出焦油及焦油裂解氣(CO2)，實(shí)現(xiàn)對(duì)焦油的脫除。還原態(tài)的載氧體和焦炭被送入氣化反應(yīng)器中，與氣化介質(zhì)(水蒸氣)發(fā)生氧化反應(yīng)，得到低焦油、高品質(zhì)的合成氣。利用這一裝置，課題組以鐵礦石為載氧體，得到了H2/CO體積比高達(dá)4.72的富氫合成氣，綜合碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.08%，在合成氣出口處收集的氣體幾乎沒有焦油，而煙氣通道排出氣體的焦油質(zhì)量濃度也在8.95 g/m3以下。

圖4 東南大學(xué)(SEU)化學(xué)鏈熱解-氣化串行雙流化床反應(yīng)裝置[25]Fig.4 Chemical looping pyrolysis-gasificationdual fluidized bed reactor in SEU[25]

中國科學(xué)院廣州能源所課題組搭建了一套10 kWth級(jí)的串行雙循環(huán)流化床反應(yīng)裝置[20-21,104]，如圖5所示。該裝置由循環(huán)流化床(空氣反應(yīng)器)、鼓泡流化床(氣化反應(yīng)器)、連接兩者之間的氣體密封室和旋風(fēng)分離器組成。鼓泡流化床反應(yīng)器的內(nèi)循環(huán)設(shè)計(jì)可提高載氧體顆粒的氧利用率，減少載氧體顆粒在兩床之間的固體循環(huán)率，提高其使用壽命并降低運(yùn)行成本；氣體密封室一方面實(shí)現(xiàn)了載氧體顆粒在兩反應(yīng)器之間的循環(huán)，另一方面可防止氣體在兩反應(yīng)器之間的串混?；谠摲磻?yīng)裝置，課題組研究了赤鐵礦[20]及Ni-Fe雙金屬載氧體[21]與松木的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)赤鐵礦載氧體和Ni-Fe雙金屬載氧體在連續(xù)松木化學(xué)鏈氣化中呈現(xiàn)了良好的循環(huán)反應(yīng)活性。

P1， P2， P3， P4—Pressure point； T1， T2， T3—Temperature point圖5 中科院廣州能源所(GIEC)10 kWth串行雙流化床反應(yīng)裝置[20]Fig.5 10 kWth dual fluidized bed reactor in GIEC[20]

美國俄亥俄州立大學(xué)Fan課題組[105]設(shè)計(jì)的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化(BTS)反應(yīng)裝置示意圖如圖6所示。該裝置將燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)為移動(dòng)床，空氣反應(yīng)器為帶上升管的快速流化床?；谠撗b置，以鐵鈦氧化物(ITCMO)為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化，在載氧體/燃料質(zhì)量比為1.7、水蒸氣/燃料質(zhì)量比為1.41時(shí)，可獲得H2/CO體積比為2.2的富氫合成氣。

ITCMO—Iron titanium oxides圖6 Fan等設(shè)計(jì)的生物質(zhì)產(chǎn)合成氣(BTS)裝置原理示意圖[105]Fig.6 Principle diagram of BTS reactor designed by Fan et al[105]

串行式雙流化床及移動(dòng)床反應(yīng)裝置技術(shù)相對(duì)成熟，是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)裝置?，F(xiàn)階段，通過分析小型串行雙流化床的氣化運(yùn)行結(jié)果，不僅有助于載氧體開發(fā)、污染控制、氣化機(jī)理的研究，還可為工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供參考。但目前各課題組搭建的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)裝置規(guī)模較小，難以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)能量自給，大多需要惰性載氣輔助氣-固流態(tài)化運(yùn)行，且缺乏長期穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)?？傮w上，反應(yīng)裝置的研究依舊停留在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，缺乏工業(yè)化裝置中的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

5 焦油脫除

有機(jī)固廢因含有較高的揮發(fā)分，氣化過程中會(huì)產(chǎn)生烴類化合物的冷凝混合物——焦油。焦油易在低溫下冷凝、聚集，在氣化系統(tǒng)及下游工藝中造成管路堵塞、設(shè)備腐蝕和能量損失；此外，焦油的生成降低了氣化效率，造成能量損失，限制了氣化技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，高效去除焦油、凈化產(chǎn)氣成為氣化技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

有機(jī)固廢氣化副產(chǎn)物焦油主要由1～5環(huán)的芳香化合物、含氧化合物及復(fù)雜的多環(huán)芳烴組成[106]，合成氣的焦油質(zhì)量濃度一般在1～150 g/m3，占產(chǎn)物總能量的5%～15%[107]。焦油的脫除主要有物理凈化法和熱裂解法等，其中焦油的原位催化裂解能將焦油大分子裂解為小分子氣體，達(dá)到很好的脫除效果，不僅可提高氣化效率，調(diào)整合成氣的組成，而且工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、成本較低，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢的清潔高效氣化。目前，使用較多的焦油裂解催化劑主要有堿催化劑、鎳催化劑、鐵催化劑及其他類型(如生物質(zhì)焦)催化劑[108]。

在化學(xué)鏈氣化過程中，載氧體的某些還原產(chǎn)物，如金屬Fe或其低價(jià)氧化物、金屬Ni等均能原位催化裂解焦油，降低焦油含量，提高合成氣品質(zhì)。因此，載氧體既為有機(jī)固廢氣化提供了氧源和熱源，又可作為有機(jī)固廢氣化焦油的裂解催化劑。載氧體對(duì)焦油裂解有兩方面作用：一是氧化作用，即載氧體中的晶格氧可將焦油分子氧化為小分子氣體，同時(shí)載氧體被還原[108-110]；二是催化作用，即被還原的金屬單質(zhì)或低價(jià)金屬氧化物可催化焦油裂解為小分子氣體[111]。鐵基[112-116]、鎳基[116-119]、錳基[114]、銅基[9]載氧體均對(duì)焦油的裂解具有良好的反應(yīng)活性。Berguerand等[118]將鈦鐵礦載氧體(FeTiO3)作為焦油裂解催化劑時(shí)，在800 ℃、停留時(shí)間0.4～0.5 s下，焦油總量降低了35%；支鏈烴和酚類基本被完全裂解，而芳香化合物(苯、萘)含量逐漸增加。Ni基載氧體具有更優(yōu)異的焦油裂解性能，Lind等[114]的研究表明，880 ℃時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率超過95%，而鈦鐵礦載氧體在850 ℃時(shí)的焦油轉(zhuǎn)化率僅為60%。錳基和銅基載氧體具有氧解耦特性，其通過氧解耦方式對(duì)焦油氧化裂解的效果要明顯優(yōu)于晶格氧對(duì)焦油的氧化，在一定條件下可實(shí)現(xiàn)對(duì)焦油的完全轉(zhuǎn)化[120]。不同活性組分的復(fù)合能結(jié)合單一組分的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而顯著提高載氧體對(duì)焦油的裂解性能。Tian等[9]研究了Cu-Fe復(fù)合載氧體對(duì)松木氣化焦油的裂解，研究發(fā)現(xiàn)，載氧體中的Fe組分更有利于重質(zhì)焦油的分解，而Cu組分則有利于輕質(zhì)焦油的分解，復(fù)合載氧體對(duì)焦油的裂解效果明顯高于單組分載氧體。Wang等[121]研究了Cu-Ni和Ca-Fe 2種復(fù)合載氧體對(duì)于焦油模型化合物(甲苯)的裂解作用，Cu-Ni 載氧體能在600～700 ℃下將甲苯完全裂解為CO2，還原反應(yīng)后所形成的Cu和Ni可以進(jìn)一步催化將甲苯轉(zhuǎn)化為H2；Ca-Fe載氧體能夠在800～900 ℃下將甲苯部分氧化為CO和H2，產(chǎn)氣中H2∶CO∶CO2(體積比)約為8∶6∶3。Nam等[109]則研究了Fe-Ni復(fù)合載氧體的焦油裂解性能，證明了苯在反應(yīng)中通過還原氧載體而裂化，并發(fā)現(xiàn)溫度在730 ℃下，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%。

綜上所述，利用化學(xué)鏈氣化的方式，通過載氧體的催化氧化性能能夠有效原位降低焦油含量，提升合成氣品質(zhì)。但是目前公開報(bào)道中缺乏詳細(xì)的焦油裂解機(jī)理研究，焦油產(chǎn)生和發(fā)生變化的機(jī)理過程不甚明晰。關(guān)于焦油方面的相關(guān)研究集中于松木等生物質(zhì)有機(jī)固廢，缺乏針對(duì)城市有機(jī)固廢等復(fù)雜組分原料的焦油成分及其去除方案的研究。

6 總 結(jié)

化學(xué)鏈氣化技術(shù)發(fā)展至今，已取得了非常豐富的研究成果，為有機(jī)固廢資源化、能源化利用積累了寶貴的基礎(chǔ)研究經(jīng)驗(yàn)。該技術(shù)具有良好的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景，但也面臨許多亟待解決的問題。

有機(jī)固廢成分復(fù)雜，品種多樣，為其化學(xué)鏈氣化過程的機(jī)理解析和產(chǎn)物預(yù)測(cè)帶來了挑戰(zhàn)。同時(shí)，有機(jī)固廢中灰分對(duì)反應(yīng)過程影響很大，積灰和結(jié)渣都會(huì)導(dǎo)致載氧體失活，但灰分中的堿(土)金屬有利于氣化反應(yīng)，因此如何減少灰分帶來的負(fù)面影響還有待進(jìn)一步研究。此外，有機(jī)固廢中含有的N/S/Cl/Hg 等元素會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，其遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律及脫除機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

載氧體方面，人工合成載氧體雖然性能良好，但成本較高；天然礦物載氧體成本低廉、環(huán)境友好性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定好，但活性較低；修飾礦物載氧體兼顧了成本和性能，是載氧體發(fā)展的重要方向，但燒結(jié)和團(tuán)聚會(huì)使外源修飾組分與活性組分之間脫離，導(dǎo)致多次循環(huán)后修飾礦物載氧體活性下降。

反應(yīng)裝置方面，串行雙流化床反應(yīng)裝置是目前最具實(shí)際應(yīng)用前景的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)器。通過對(duì)反應(yīng)裝置的升級(jí)改造可實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈氣化與化學(xué)鏈制氫等過程的耦合，進(jìn)而獲得更高品質(zhì)的合成氣。但目前還是缺少連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的工業(yè)化示范裝置和長期運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

高效去除焦油、凈化產(chǎn)氣成為化學(xué)鏈氣化技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題之一?；谳d氧體的氧化-催化作用，通過對(duì)載氧體結(jié)構(gòu)調(diào)整以及不同活性組分復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)氣化過程中焦油的高效原位脫除。