基于殼聚糖磁性納米復(fù)合材料的制備及在水果保鮮中應(yīng)用

左海根 張德繼 陳美君 劉小玉 王和雨 杜永琴 李凌

摘要：建立了一種基于殼聚糖的磁性納米復(fù)合材料制備方法、表征及其應(yīng)用。將氯化鐵和氯化亞鐵在加熱條件下與氨水反應(yīng)得到磁性微球。將磁性微球與殼聚糖交聯(lián)，加入納米二氧化鈦粉體，在攪拌條件下依次滴加硝酸銀溶液和甲醛溶液將銀納米顆粒復(fù)合到材料，在外磁場作用下進(jìn)行分離，得到磁性納米復(fù)合材料。采用紅外光譜法、熱重分析儀、磁強(qiáng)度計(jì)、比表面測定儀等對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將該材料應(yīng)用于香蕉保鮮劑，結(jié)果表明該材料可降低香蕉中水分損失和延緩水果的腐爛。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;磁性;納米復(fù)合材料;制備;水果保鮮;應(yīng)用

中圖分類號(hào)TS255.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611（2021）08-0181-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.08.047

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

PreparationofMagneticNanocompositesBasedonChitosanandItsApplicationonFruitPreservation

ZUOHai-gen，ZHANGDe-ji，CHENMei-junetal（CollegeofChemistryandFoodScience，NanchangNormalUniversity，Nanchang，Jiangxi330032）

AbstractAmethodforpreparationofamagneticnanocompositebasedonchitosanwasestablished，anditscharacterizationandapplicationwerealsostudied.Thesolutionoflronchlorideandferrouschloridewasmixedandreactedwithammoniawaterunderheatingconditiontoobtainmagneticmicrospheres.Magneticmicrosphereswerecross-linkedwithchitosan，thenano-titaniumdioxideparticlesandthenano-silverparticleswerealsocombinedinthemagneticcomposites，whichcouldbeeasilyseparatedunderexternalmagneticfield.Thestructureofthematerialwascharacterizedbyinfraredspectroscopy，thermogravimetricanalyzer，magnetometer，surfaceareatester，etc.，andthematerialwasappliedtobananapreservatives.Theresultsshowedthatthematerialcanreducewaterlossinbananasanddelayfruitrot.

KeywordsChitosan;Magnetic;Nanocomposites;Preparation;Fruitpreservation;Application

我國人口眾多，食品消耗總量大，由于保鮮技術(shù)方面的欠缺，我國果蔬因腐爛造成的損失巨大，因而開發(fā)新型保鮮材料具有十分重要的意義[1]。納米二氧化鈦（TiO2）具有性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、毒性小、光催化性、對環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到關(guān)注[2-4]，但在其應(yīng)用方面主要集中于環(huán)境污染物的去除[5]。納米TiO2在果蔬保鮮方面具有一定的應(yīng)用，它不但能通過破壞微生物的細(xì)胞壁、細(xì)菌膜等結(jié)構(gòu)使其分解，起到抑制甚至殺死微生物的作用，而且能將果蔬貯存過程中釋放的乙烯分解成水和二氧化碳以延長貯存時(shí)間[6-7]。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，它具有安全無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且具有良好生物可降解性、抑菌性，在食品儲(chǔ)存、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用[8-10]。納米銀作為一種重要的納米材料，它通過使微生物蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成微生物死亡或使其產(chǎn)生功能性障礙，從而達(dá)到抗菌效果[10]。

目前，水果保鮮材料已開始?xì)ぞ厶呛图{米TiO2抗菌材料的制備以及抗菌機(jī)理研究[11-12]，但對于多種抗菌復(fù)合材料的制備及性能研究不多。該研究基于磁性納米顆粒，制備殼聚糖、納米二氧化鈦和銀納米的復(fù)合材料，該材料具有磁分離和水果保鮮的特點(diǎn)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和應(yīng)用效果進(jìn)行研究。

1材料與方法

1.1儀器

JB-1A磁力攪拌器，BSA2202S天平，HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，LC-223干燥箱，WQF-510A型紅外光譜儀，

769YP-15A型壓片機(jī)，8121同步熱分析儀，7404型磁強(qiáng)度分析儀，APAS2460全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀。

1.2試劑TiO2納米粉末（99.7%，粒徑<25nm），甲醇、乙酸、硝酸銀為分析純，次氯酸鈉溶液（8%）、甲醛、四水氯化亞鐵、無水三氯化鐵、蔗糖脂肪酸酯、殼聚糖均為化學(xué)純。0.1mol/L的硝酸銀溶液：取1.69g硝酸銀溶解于100mL水中，混勻。1%乙酸：5mL乙酸（分析純）用蒸餾水稀釋至500mL。1%殼聚糖溶液：4g殼聚糖加入1%乙酸400mL，攪拌溶解。0.1%次氯酸鈉溶液：10mL次氯酸鈉溶液（8%）用蒸餾水稀釋至800mL。1.5%蔗糖脂肪酸酯溶液：取15g蔗糖脂肪酸酯溶解于1000mL蒸餾水中，50℃水浴加熱15min后混勻，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3材料合成

稱取1.7g無水三氯化鐵（FeCl3）和1.5g四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）于三角瓶中，加入80mL蒸餾水溶解，置于60℃恒溫下磁力攪拌30min，90℃恒溫逐滴加入10mL氨水，恒溫?cái)嚢?0min，在外磁場下分離后得到四氧化三鐵磁性納米顆粒，顆粒分別用20mL蒸餾水洗滌3次，再用20mL甲醇洗滌3次。

向磁性顆粒中加入1%殼聚糖溶液100mL，磁力攪拌30min，再加0.5g納米二氧化鈦后攪拌80min，然后加入50mL0.1mol/LAgNO3溶液，攪拌80min，逐滴滴加4mL30%甲醛溶液，溶液逐漸變黑，持續(xù)攪拌280min，在外磁場下分離得到基于殼聚糖的磁性納米復(fù)合材料，分別用20mL蒸餾水洗滌3次，再用20mL甲醇洗滌3次，70℃干燥。

1.4材料表征及性能研究

1.4.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測定。稱取溴化鉀約200mg和樣品1mg（溴化鉀和樣品測定前于110℃下烘烤2h，貯存于干燥器中備用）在研缽中研碎后，采用壓片機(jī)壓片，采集4000～400cm-1的紅外光譜圖。

1.4.2聚合物熱穩(wěn)定性分析。

稱取樣品約6.5mg，測定其在40～880℃下的熱失重及熱失重速率，確定材料的熱穩(wěn)定性能。

1.4.3磁強(qiáng)度的測定。準(zhǔn)確稱量樣品19.3mg，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測定，測定溫度為常溫，施加磁場強(qiáng)度為-17860～17860Oe。

1.4.4聚合物孔隙度測定。

稱取0.1g樣品于樣品管中，90℃下脫氣2h后，采用全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測定材料的BET比表面積、BJH孔容和孔徑，測定溫度為-196℃。

1.5材料應(yīng)用取0.1g制備的納米磁性材料溶于10mL1.5%蔗糖脂肪酸酯溶液，混勻后得到水果保鮮處理液。

取6根大小相近、無病蟲害和機(jī)械損傷的待成熟香蕉，用0.1%次氯酸鈉溶液表面消毒10min，晾干，分為2組，每組3個(gè)樣品。一組為不用任何處理的對照組，另一組用水果保鮮處理液處理香蕉樣品。同時(shí)測定樣品的失重率和觀察樣品的腐爛程度。

2結(jié)果與分析

2.1紅外光譜分析

從圖1可以得出，580cm-1為Fe-O伸縮振動(dòng)，說明復(fù)合材料中含有Fe3O4磁性顆粒。3493cm-1的吸收峰是由納米TiO2的-OH伸縮振動(dòng)和殼聚糖的-NH2對稱伸縮振動(dòng)共同引起的。2900cm-1處的峰是由殼聚糖分子中-CH2-亞甲基對稱伸縮振動(dòng)引起的。1630cm-1為σ（N-H）基團(tuán)特征吸收峰。780、1191和1150cm-1為Ti-O的特征峰。證明該材料由TiO2、Fe3O4和殼聚糖復(fù)合而成。由于銀無紅外吸收，故紅外光譜圖中無納米銀的吸收峰。

2.2熱失重分析

熱重分析是測定材料熱穩(wěn)定性和材料成分的重要手段。通過熱重分析可以確定聚合物的使用溫度范圍。從聚合物的熱失重曲線（圖2）可以看出，磁性復(fù)合材料的熱重曲線是由3個(gè)降解過程所組成的。第1階段為40～150℃，這個(gè)過程中少量的質(zhì)量損失是由于聚合物結(jié)構(gòu)中分子有機(jī)溶劑的解吸和水分蒸發(fā)。第2階段為>150～350℃，在250℃附近降解速率最快，這一范圍內(nèi)出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失是由于材料中有機(jī)成分熱分解所致。第3階段為>700～880℃，在此范圍內(nèi)出現(xiàn)少量的質(zhì)量損失是由于四氧化三鐵在高溫下被還原生成氣體導(dǎo)致質(zhì)量下降。其中150～350℃的失重主要由于殼聚糖分解所致，因而可得到的殼聚糖含量約占總量的2.5%。

2.3磁強(qiáng)度

試驗(yàn)表明，當(dāng)未受到外磁場作用下，樣品顆粒分散在水中，使水呈黑色渾濁狀態(tài);當(dāng)存在外磁場時(shí)，可以明顯看出水中的顆粒全部被磁鐵吸附至一側(cè)，溶液重新變澄清。由此可證明所制備的材料具有一定的順磁性。為了表示材料的磁性強(qiáng)度，磁滯回線如圖3所示，從圖3可以得出，樣品具有很好的矯頑力，而狹窄的滯后環(huán)說明制備的樣品具有靈敏的磁響應(yīng)性[13]，飽和磁化強(qiáng)度為8.6emu/g，結(jié)果表明合成的納米球不僅穩(wěn)定，而且具有良好的超順磁性，在外加磁場作用下，能夠快速與溶液分離。

2.4材料比表面積及孔隙度測定

殼聚糖是一種良好的抗菌材料，其比表面和孔隙度影響到材料的保鮮效果，該研究采用氮吸附法測定材料的比表面和孔隙度。采用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測定比表面積，多點(diǎn)BJH（Barrett，Joyner，Halenda）模型測定材料的孔容和平均孔徑，測定結(jié)果表明BET比表面積為5.3m2/g，平均孔容為0.1cm3/g，平均孔徑為17nm。從圖4可以得出該材料屬于介孔材料，具有明顯的滯后環(huán)。

2.5水分含量變化從圖5可以看出，空白組香蕉較經(jīng)過磁性復(fù)合材料處理的試驗(yàn)組香蕉減重明顯，該磁性復(fù)合材料對水果呼吸作用有明顯的抑制作用，從而達(dá)到保鮮目的。

2.6防腐效果對樣品進(jìn)行防腐處理表明，樣品隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，外表面由綠色變黃，再變黑;而對照組變得更快。從香蕉防腐16d時(shí)橫截面圖（圖6）可以得出，通過對2組香蕉橫切觀察，對照組腐爛明顯，香蕉內(nèi)部肉質(zhì)軟爛，且有明顯異味;而處理組雖表皮變黑，但內(nèi)部肉質(zhì)緊實(shí)，無明顯異味。

3結(jié)論

該研究建立了一種基于殼聚糖的磁性納米復(fù)合材料制備方法，該材料在外磁場作用下進(jìn)行分離而且具有一定的保

鮮性能。采用紅外光譜法、熱重分析儀、磁強(qiáng)度計(jì)、比表面測定儀等對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明該材料是具有一定熱穩(wěn)定性能的介孔磁性材料。該材料應(yīng)用于香蕉保鮮劑，可降低香蕉中水分損失和延緩其腐爛。

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