基于水蒸氣吸附模型的低階煤與高階煤吸附水特性差異研究

楊亞璞，陳明義，田富超，王振洋，田思奧，房榮雅

（1.河北省金屬礦山安全高效開采技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊050043；2.石家莊鐵道大學(xué) 土木工程學(xué)院，河北 石家莊050043；3.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順113122；4.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；5.中國礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇 徐州221116）

原位煤儲層中的煤巖、瓦斯、水三者共存，構(gòu)成了固-氣-液三相耦合體系。水不僅會改變煤巖體力學(xué)和滲透特征，而且會影響瓦斯氣體在煤巖多尺度孔隙結(jié)構(gòu)中的賦存與運移特征[1-2]。同時，煤層注水等水力化措施還被用于防治煤與瓦斯突出、煤塵等災(zāi)害。煤的水吸附行為研究是煤-水相互作用的重要內(nèi)容，如，李祥春[3]、聶百勝[4]等研究認(rèn)為，煤對水分子的吸附屬于多層吸附，主要受到范德華力和氫鍵作用；高正陽[5]、金智新[6]等采用分子模擬技術(shù)，研究了煤階、溫度等因素對煤吸附水行為的影響規(guī)律；Chen 等[7]分析指出煤的持水能力與煤的含氧官能團(tuán)數(shù)量和孔隙特性均有關(guān)。在研究水吸附模型方面，Shigehisa 等[8]分析指出Henderson 模型更適合于高濕度褐煤的吸附等溫線描述；S姚vábová 等[9]運用Dent模型對水在不同煤樣表面的吸附位進(jìn)行了分析；Charrière 等[10]則運用改進(jìn)BET 模型實驗研究了煤對水的吸附解吸過程。盡管目前針對各類固體材料對水吸附特性的研究較豐富，然而圍繞煤吸附水行為的量化表征以及數(shù)學(xué)模型理論內(nèi)涵的研究也有待深入。為此，針對2 種持水能力較強(qiáng)的低階煤（長焰煤）和高階煤（無煙煤），結(jié)合目前常見的16 種水蒸氣吸附模型，開展了2 種煤吸附水行為的研究。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

煤的持水能力隨煤變質(zhì)程度的增加而表現(xiàn)出“U”型變化趨勢，即低階煤和高階煤的自然含水率往往高于中階煤[7]。試驗選取園子溝煤礦2#煤層的長焰煤（YZG2#） 和臥龍湖煤礦8#煤層的無煙煤（WLH8#），篩分出粒徑為0.2～0.25 mm 的煤樣供試驗所需。試驗煤樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)見表1。

表1 試驗煤樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 試驗內(nèi)容

煤的含氧官能團(tuán)特性測試采用VERTEX-80v型傅里葉變換紅外光譜儀，煤樣需在80 ℃真空環(huán)境中干燥5 h，隨后將干燥煤樣與高純度的KBr 按比例混合，研磨至75 μm 以下并進(jìn)行壓片處理。低溫氮吸附試驗采用Autosorb-iQ2 物理吸附儀，粒徑為0.2～0.25 mm 的煤樣首先在105 ℃的真空環(huán)境中干燥至少10 h，之后在77.3 K 的低溫環(huán)境中進(jìn)行吸/脫附試驗。利用BET、BJH 及QSDFT 模型分析獲得煤樣的孔隙參數(shù)。

水蒸氣等溫吸附試驗需先將粒徑為0.2～0.25 mm 的試驗樣品放置于60 ℃條件下的真空干燥箱中處理8 h，以去除樣品水分。在室溫（20±2）℃的條件下，配置9 種（LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl、KCl、Na2CO3、K2SO4）具有不同相對濕度特性的過飽和鹽溶液。分別選取5 g 左右的WLH8#和YZG2#煤樣，放置于盛有過飽和溶液的玻璃器皿中，并用真空硅膠對器皿進(jìn)行密封處理。每間隔8 h 用高精度電子天平對樣品進(jìn)行稱量，當(dāng)樣品質(zhì)量基本不變即認(rèn)為達(dá)到水吸附平衡狀態(tài)，隨即計算獲得不同相對濕度下煤的吸水量。

1.3 水蒸氣吸附模型

目前，單純針對煤吸附水的數(shù)學(xué)模型較少，而在食品等領(lǐng)域則有多達(dá)數(shù)十種水蒸氣吸附模型。結(jié)合目前應(yīng)用于活性炭等的水吸附模型，遴選出16 種水蒸氣吸附模型（Oswin、Modified-Halsey、Modified-Henderson、Smith、Chuang and Pfost、Day & Nelson、Dubini -Astakhov、Dent、Langmuir、Modified -GAB、Freundlich、Pfost、Adam and shove、Chen&Clayton、Rounsley、Darcy-watt）[8-9,11-16]用于試驗研究。模型擬合效果采用均方根誤差RMSE 和相關(guān)性系數(shù)R22個指標(biāo)進(jìn)行表征。RMSE 為實際數(shù)據(jù)與模型之間的平均偏差程度；R2為模型與實際數(shù)據(jù)的符合程度[11]。

2 試驗結(jié)果

2.1 煤的物化結(jié)構(gòu)特征

試驗煤樣紅外光譜圖如圖1。其中羧基、羰基和醚類含氧官能團(tuán)特征峰主要位于1 000～1 800 cm-1；而酚羥基、醇羥基等的特征峰主要位于3 200～3 650 cm-1。顯然，煤樣YZG2#的含氧官能團(tuán)吸收峰寬且大，而煤樣WLH8#的吸收峰強(qiáng)度很弱，說明低煤階煤樣具有更多的含氧官能團(tuán)。

試驗煤樣低溫液氮吸附等溫線如圖2。p、p0分別為某一溫度條件下的絕對氣體壓力和飽和氣體壓力。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)，煤樣的吸附等溫線均呈現(xiàn)Ⅱ型等溫線特征。低相對壓力（p/p0＜0.01）時，2煤樣呈現(xiàn)很強(qiáng)的N2吸附能力，這與煤的微孔填充效應(yīng)有關(guān)。在中高相對壓力階段（0.35＜p/p0＜0.9），煤樣的吸附曲線表現(xiàn)出持續(xù)上升趨勢，表明2 種煤樣的開放型孔隙均較多，有利于煤中瓦斯與水蒸氣的擴(kuò)散運動。此外，YZG2#和WLH8#煤樣均具有清晰的滯后環(huán)；且在低相對壓力階段（p/p0＜0.01），吸附與脫附曲線也并未重合，分析認(rèn)為這可能是吸附溶脹作用導(dǎo)致煤的體積變形所致[17]。

圖1 試驗煤樣紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of coal samples

圖2 試驗煤樣低溫液氮吸附等溫線Fig.2 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of coal samples

將QSDFT 模型（1～10 nm）和BJH 模型（10～300 nm）的比表面積數(shù)據(jù)整合，試驗煤樣孔隙參數(shù)見表2。煤樣YZG2#和WLH8#的BET 比表面積分別為22.17、21.62 m2/g，兩者相近；微孔比表面積均超過90%，說明2 種煤樣均具有發(fā)達(dá)的微孔系統(tǒng)，有利于對瓦斯及水蒸氣的吸附。

2.2 水蒸氣吸附等溫線

煤樣水蒸氣吸附曲線如圖3。煤樣的吸附等溫線符合IUPAC 分類標(biāo)準(zhǔn)的Ⅱ型吸附等溫線特征。煤樣吸水量隨著相對濕度的增加呈現(xiàn)出在低相對濕度階段快速增大、中間相對濕度階段緩慢上升而高相對濕度階段迅速增加的趨勢。YZG2#和WLH8#煤樣在相對濕度0.98 時的吸水量分別為10.85%、8.35%，反映出低變質(zhì)程度長焰煤具有更強(qiáng)的持水能力。

表2 試驗煤樣孔隙參數(shù)Table 2 Pore parameters of coal samples

圖3 煤樣水蒸氣吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm of coal samples water vapor

2.3 模型參數(shù)擬合結(jié)果

部分水蒸氣吸附模型見表3，其中：Hr為相對濕度；m 為某相對濕度下的吸附量；A、B、C、D、k1、k2為吸附相關(guān)參數(shù)。得到的擬合參數(shù)統(tǒng)計圖略，3 種吸附模型的擬合結(jié)果見表4。RMSE 值越小，R2值越大，說明數(shù)學(xué)模型越可靠。

表3 部分水蒸氣吸附模型Table 3 Several water vapor adsorption models

由表4 可知，改進(jìn)GAB 模型的RMSE 值小于0.003，而R2值大于0.985，均明顯優(yōu)于其它數(shù)學(xué)模型。Feng 等[11]在研究頁巖吸附水行為中也發(fā)現(xiàn)改進(jìn)GAB 模型具有最優(yōu)性。由表4 也可知，YZG2#煤樣的單分子層吸附量A 值是WLH8#煤樣的1.75 倍；且2個煤樣的第1 層吸附參數(shù)B 值差異顯著而多層吸附參數(shù)C 值較接近，表明YZG2#煤樣的第1 層吸附能力要遠(yuǎn)大于WLH8#煤樣，而兩者的多層水分子吸附特性差異較小。

表4 3 種吸附模型的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of three adsorption models

2.4 水蒸氣吸附行為模型

2.4.1 Dent 吸附模型

由表4 可知，Dent 模型也能較好地表征煤吸附水特性。運用Dent 模型可計算出煤吸附水的第1 層及多層吸附量，即：

式中：x 為相對蒸氣壓；m0為吸附樣品質(zhì)量，g；m1、m2分別為相對濕度為x 時的第1 層吸附量和多層吸附量，g；k1、k2分別為第1 層和多層吸附常數(shù)。

試驗煤樣的水蒸氣等溫吸附曲線如圖4。第1層吸附曲線屬于Ⅰ型等溫線，第2 層吸附曲線屬于Ⅲ型等溫線。在相對濕度小于0.2 時，YZG2#煤樣的第1 層吸附量更快地趨于飽和，且具有更大的飽和吸附量。對于改進(jìn)GAB 模型參數(shù)B 值和Dent 模型參數(shù)k1值，YZG2#煤樣均遠(yuǎn)大于WLH8#煤樣的。由于低階煤含有豐富的含氧官能團(tuán)，有利于更多的水分子以更強(qiáng)的結(jié)合力賦存于煤基質(zhì)體[18]，從而導(dǎo)致低階煤的第1 層吸附速率及吸附能力比高階煤的更大。另外，2 種煤樣的第2 層及多層吸附量的差異相對較小，這可能是由于2 種煤樣的比表面積接近，孔隙結(jié)構(gòu)均較為發(fā)育，故2 種煤樣的吸附能力差異較小。

2.4.2 Freundlich 模型

圖4 試驗煤樣的水蒸氣等溫吸附曲線Fig.4 Water adsorption isotherms at different adsorption sites of coal samples

盡管Dent 模型較好地表征了低濕度條件下的煤吸附水行為變化，卻無法表征高濕度情況的吸附特性。為此，采用Freundlich 模型進(jìn)一步分析，F(xiàn)reundlich 模型lnm 與ln（p/p0）的關(guān)系如圖5。模型參數(shù)A 與吸附容量有關(guān)；參數(shù)B 為吸附劑與吸附分子之間的作用強(qiáng)度，是曲線斜率的倒數(shù)[11]。

圖5 lnm 與ln（p/p0）的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnm and ln（p/p0）

由圖5 可知，隨著相對濕度由30%逐漸升高并超過60%，2 種煤樣的擬合曲線斜率出現(xiàn)了明顯的拐點變化；YZG2#煤樣擬合參數(shù)B 值由3.57 降至0.44；而WLH8#煤樣則從1.75 減小到0.39；表明試驗煤樣在2 個相對濕度階段的水蒸氣吸附行為主導(dǎo)作用由多層吸附向毛細(xì)凝聚轉(zhuǎn)變。Ferrage[18]等利用X-ray 衍射分析指出當(dāng)相對濕度過高時，毛細(xì)凝聚是水蒸氣吸附的主要控制因素。

2.5 煤的水蒸氣吸附行為

煤可以看作由碳原子組成的大分子結(jié)構(gòu)[4]，Charrière[10]等認(rèn)為可將水蒸氣在煤上的吸附過程劃分為含氧位點吸附、氫鍵作用、水分子團(tuán)簇的形成以及毛細(xì)凝聚4 個階段，從主要吸附行為方面可將吸附過程簡化為單層吸附、多層吸附、毛細(xì)凝聚3 個階段。在煤吸附水蒸氣過程中，水蒸氣首先會與孔壁上的含氧位點等接觸，并在氫鍵作用下發(fā)生第1 層的固-液吸附行為；隨后主要在分子間色散力作用下發(fā)生水蒸氣多層吸附[3-4]；隨著相對濕度進(jìn)一步增大，煤吸附的水分子積聚發(fā)生液化而產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

在成煤過程的低煤化階段，煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，空間結(jié)構(gòu)疏松，孔隙度和比表面積較大，使低階煤的吸水量較大；隨著煤化程度的提高，煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于緊密，羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯減少，而憎水性結(jié)構(gòu)如稠環(huán)結(jié)構(gòu)等增多[19]，部分孔隙被生成的液態(tài)烴填充或堵塞，孔隙率和比表面積大幅下降，導(dǎo)致煤的水吸附能力大大降低；對于高煤階的無煙煤，含氧基團(tuán)進(jìn)一步減少、芳香層排列愈加緊密，劇烈的縮聚反應(yīng)會促進(jìn)煤體積收縮并形成新的微孔裂隙，比表面積大大增加[19]，為水分子在煤中的吸附提供了大量的吸附位點，導(dǎo)致高階煤也具有較強(qiáng)的持水能力。因此，低階煤與高階煤的水吸附行為差異與其含氧官能團(tuán)數(shù)量和孔隙發(fā)育程度有關(guān)。

3 結(jié) 論

1）改進(jìn)GAB 模型能較好的表征低階煤與高階煤的水蒸氣吸附行為，分析指出低階煤YZG2#煤樣相比高階煤WLH8#具有更大的第1 層飽和吸附量，而第2 層乃至多層水分子吸附特性差別不大。

2）利用Dent 模型分析指出隨著濕度的增加，煤對水蒸氣的主要吸附行為由單層吸附向多層吸附演變。運用Freundlich 模型研究發(fā)現(xiàn)，在相對濕度大于60%時，煤吸附水行為由多層吸附向毛細(xì)凝聚過程發(fā)展。

3）低階煤與高階煤的水吸附行為差異與其含氧官能團(tuán)數(shù)量和孔隙發(fā)育程度有關(guān)。低階煤中豐富的含氧官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)均有利于水的吸附；高階煤因其微孔結(jié)構(gòu)十分發(fā)育，也表現(xiàn)出較強(qiáng)的持水能力。