碳納米管/氮化硼/聚偏氟乙烯三相復(fù)合材料的制備及其介電性能

顧 怡，王靜榮, b，徐海萍, b，楊丹丹, b

(上海第二業(yè)大學(xué) a. 環(huán)境與材料工程學(xué)院；b. 上海先進(jìn)熱功能材料工程技術(shù)中心，上海 201209)

隨著電子信息技術(shù)和納米科技的飛速發(fā)展，嵌入式電容器已被廣泛應(yīng)用于各種微電子系統(tǒng)。高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料是電容器中用來(lái)減少尺寸和寄生電感所必不可少的材料。常見(jiàn)的高介電材料是無(wú)機(jī)鐵電陶瓷，盡管介電常數(shù)可高達(dá)2 000，但存在脆性大、加工溫度高等缺點(diǎn)。因此，制備聚合物基高介電常數(shù)的電介質(zhì)復(fù)合材料成為影響電子器件微型化的一個(gè)重要研究方向。

向聚合物基體中添加鐵電陶瓷粉末是最早獲得聚合物基高介電常數(shù)的電介質(zhì)復(fù)合材料的一種主要方法[1-2]，但這種方法提高介電常數(shù)的程度有限，而且陶瓷微粉的含量較高會(huì)使復(fù)合材料喪失柔韌性，最終難以滿(mǎn)足器件各種性能的要求[3]。獲得聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料的另一條途徑是利用導(dǎo)電填料的滲流效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，即將導(dǎo)電填料加入聚合物基體中，在填料含量即將到達(dá)滲流閾值時(shí)，大大提高復(fù)合材料的介電常數(shù)[4-6]。但文獻(xiàn)[7]研究發(fā)現(xiàn)，利用導(dǎo)電填料滲流效應(yīng)來(lái)提高復(fù)合材料介電性能時(shí)，大量的漏導(dǎo)電流會(huì)使得介電損耗提高幅度偏大，難以滿(mǎn)足應(yīng)用需求。因此，綜合陶瓷材料和導(dǎo)電填料的優(yōu)點(diǎn)制備三相復(fù)合材料具有重要意義。如Dang等[8]利用傳統(tǒng)的陶瓷材料(BaTiO3)和導(dǎo)電金屬(Ni)獲得了介電性能優(yōu)良的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride， PVDF)基復(fù)合材料。利用禁帶寬度高、電絕緣性?xún)?yōu)良的氮化硼(boron nitride， BN)陶瓷材料[9-11]以及導(dǎo)電性能好、滲流閾值低的碳納米管一維碳結(jié)構(gòu)材料[12-14]，以此來(lái)制備聚合物基三相復(fù)合材料的研究報(bào)道較少。

由文獻(xiàn)[15-16]可知，利用溶液共混法制備聚合物基復(fù)合材料是一種簡(jiǎn)單而有效的方法。因此，本文采用溶液共混方法，以BN和羥基化多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)為復(fù)合填料，以PVDF為基體制得MWCNT/BN/PVDF三相復(fù)合材料，同時(shí)分別制備MWCNT/PVDF和BN/PVDF二相復(fù)合材料為比對(duì)樣品，對(duì) 3種復(fù)合材料的電導(dǎo)率、介電常數(shù)、介電損耗等電學(xué)性能進(jìn)行研究，以期獲得介電性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PVDF，內(nèi)蒙古三愛(ài)富萬(wàn)豪氟化工有限公司；BN，粒徑為0.5～25.0 μm，濰坊瑞達(dá)陶瓷材料有限公司；MWCNT，直徑為10～20 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm，純度>95%，中科時(shí)代納米材料有限公司；N,N- 二甲基乙酰胺(DMF)和乙酸乙酯，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；DS-1114型導(dǎo)電銀膠，廣東東莞市達(dá)思膠水有限公司。

1.2 主要設(shè)備

FS-600N型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；PCH-600C型熱壓機(jī)，深圳品創(chuàng)科技有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；769YP-24B型粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司；DHG-9038A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Novocontrol BDS40型寬頻介電與阻抗譜儀，德國(guó)Novocontrol Gmbh公司；D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)布魯克公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PVDF加入到40 mL DMF中，于60 ℃加熱溶解；然后按復(fù)合材料0、 2%、 3%、 4%、 6%、 8%和10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入BN，超聲分散2 h，得到均勻分散液；加入去離子水沉淀、過(guò)濾、洗滌，于80 ℃真空干燥，制得BN/PVDF復(fù)合材料。根據(jù)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，將樣品分別命名為0BN/PVDF、 2%BN/PVDF、 3%BN/PVDF、 4%BN/PVDF、 6%BN/PVDF、 8%BN/PVDF和10%BN/PVDF。采取同樣的步驟，制備MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、 0.25%、 0.50%、 0.75%、 1.00%、 1.25%和1.50%的 MWCNT/PVDF復(fù)合材料樣品，分別命名為0MWCNT/PVDF、 0.25%MWCNT/PVDF、 0.50%MWCNT/PVDF、 0.75%MWCNT/PVDF、 1.00%MWCNT/PVDF、 1.25%MWCNT/PVDF和1.50%MWCNT/PVDF。

在制備MWCNT/BN/PVDF三相復(fù)合材料時(shí)，先將PVDF溶解于DMF中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的BN和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、 0.50%、 0.75%、 1.00%、 1.25%和1.50%的MWCNT，按上述步驟制得相應(yīng)的復(fù)合材料，分別命名為0MWCNT/4%BN/PVDF、 0.50%MWCNT/4%BN/PVDF、 0.75%MWCNT/4%BN/PVDF、 1.00%MWCNT/4%BN/PVDF、 1.25%MWCNT/4%BN/PVDF和1.50%MWCNT/4%BN/PVDF。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

將上述復(fù)合材料壓成薄片，在液氮中淬斷，用掃描電子顯微鏡觀察BN和MWCNT在聚合物基體PVDF中的分散狀態(tài)；用X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；將上述復(fù)合材料熱壓成直徑為10 mm、厚度為1 mm的圓形樣片，上下兩面涂上導(dǎo)電銀漿，然后使用介電與阻抗譜儀進(jìn)行導(dǎo)電和介電性能測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為102～107Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

0.75%MWCNT/PVDF、 4%BN/PVDF及0.75%MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料淬斷面的SEM圖如圖1所示。由圖1(a)和(c)可以看出，在PVDF基體中存在大量的單根MWCNT(圖中的亮點(diǎn)和管狀亮線)，沒(méi)有看到非常明顯的團(tuán)聚體，說(shuō)明MWCNT可在PVDF基體中均勻分散。這主要是因?yàn)槿芤汗不爝^(guò)程中采取了超聲處理方式，超聲的空化效應(yīng)在空化氣泡崩潰時(shí)產(chǎn)生極大的作用力，該作用力能夠克服MWCNT間的范德華力，實(shí)現(xiàn) MWCNT團(tuán)聚體的破碎和解纏結(jié)，從而使MWCNT較為均勻地分散在DMF溶劑中。同時(shí)本文采用的MWCNT含有大量的羥基，能夠在溶液共混過(guò)程中與溶劑DMF形成氫鍵，使得分散液更加均勻和穩(wěn)定，加去離子水沉淀后能夠保留MWCNT在復(fù)合材料中的均勻分散性[17-18]。從圖1(b)和(c)可以看出：BN在PVDF基體中也能均勻分布；當(dāng)在PVDF加入BN和MWCNT兩種填料時(shí)，MWCNT均勻分散在BN之間，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚。上述結(jié)果表明，通過(guò)溶液共混法可以使MWCNT或BN均勻分散在PVDF基體中。

圖1 0.75%MWCNT/PVDF、 4%BN/PVDF和0.75%MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of 0.75%MWCNT/PVDF, 4%BN/PVDF and 0.75%MWCNT/4%BN/PVDF composites

2.2 結(jié)構(gòu)表征

PVDF、 0.75%MWCNT/PVDF、 4%BN/PVDF及0.75%MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的XRD圖譜如圖2所示。PVDF是一種半結(jié)晶性聚合物，包括非極性的α相和極性的β相等晶型[19]。由圖2的a圖譜可以看出，PVDF在2θ≈16.4°和16.9° 處有較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)α相的(100)和(020)晶面衍射峰，而2θ≈19.6°處的衍射峰則對(duì)應(yīng)β相的(110)晶面衍射峰。由圖2的b圖譜可以看出，當(dāng)在PVDF中添加0.75%MWCNT時(shí)，其譜圖與PVDF譜圖沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明少量MWCNT的添加不影響PVDF的結(jié)晶。圖2的c和d圖譜中2θ≈26.7°、 45.2°和54.2°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的(002)、(100)和(004)晶面[20]，且α相(020)晶面衍射峰都明顯高于β相(110)晶面衍射峰，而PVDF中β相(110)晶面衍射峰明顯高于α相(020)晶面衍射峰，說(shuō)明BN的加入有助于PVDF的α晶型生成。

圖2 PVDF、0.75%MWCNT/PVDF、4%BN/PVDF和0.75%MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD curves of PVDF，0.75%MWCNT/PVDF，4%BN/PVDF and 0.75%MWCNT/4%BN/PVDF composites

2.3 電導(dǎo)率分析

在頻率102～107Hz內(nèi)，不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BN/PVDF、MWCNT/PVDF以及MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率的變化曲線如圖3所示。由圖3(a)可以看出：PVDF基體中添加BN后，復(fù)合材料電導(dǎo)率與PVDF差別不大，在相同頻率下基本都保持一個(gè)數(shù)量級(jí)；所有BN/PVDF復(fù)合材料電導(dǎo)率隨頻率的變化也與PVDF相似，隨頻率增加而呈增大趨勢(shì)，這符合絕緣材料電導(dǎo)率隨頻率增大而增大的原理，說(shuō)明BN/PVDF復(fù)合材料具有絕緣性質(zhì)[21-22]。由圖3(b)和(c)可以看出：當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率變化的增加幅度較大，隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電導(dǎo)率受頻率影響逐漸減??；在頻率102～104Hz內(nèi)，同一頻率下的MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料電導(dǎo)率隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加不斷增加，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值(對(duì)于MWCNT/PVDF復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%；而對(duì)于MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%)時(shí)， 復(fù)合材料的電導(dǎo)率增幅非常顯著。這是因?yàn)镸WCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在達(dá)到上述數(shù)值時(shí)產(chǎn)生了滲流效應(yīng)[23-24]。對(duì)比圖3(b)和(c)可發(fā)現(xiàn)：當(dāng)復(fù)合材料中添加BN后，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.00%時(shí)，MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率在相同頻率下要小于MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的MWCNT/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率，如1.00%MWCNT/4%BN/PVDF和1.00%MWCNT/PVDF復(fù)合材料在102Hz的電導(dǎo)率分別為8.1×10-8、1.6×10-6S/m， 相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.25%時(shí)，兩種復(fù)合材料的電導(dǎo)率相差不大，都在10-6S/m數(shù)量級(jí)水平；但當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.50%時(shí)，1.50%MWCNT/4%BN/PVDF的電導(dǎo)率超過(guò)10-4S/m，比1.50%MWCNT/PVDF的電導(dǎo)率反而更高。這可能是因?yàn)閷?duì)于MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，MWCNT均勻分散在BN之間，BN的高度絕緣性降低了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，但MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，提高了MWCNT相互搭接的概率，使BN喪失了這種阻礙作用。

圖3 BN/PVDF、MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率的變化Fig.3 Frequency dependence of AC conductivity of BN/PVDF， MWCNT/PVDF and MWCNT/4%BN/PVDF composites

2.4 復(fù)合材料介電性能分析

BN/PVDF復(fù)合材料在不同BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化如圖4所示。

圖4 BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化Fig.4 Frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss of BN/PVDF composites

從圖4(a)可以看出，在聚合物中加入BN，可以使BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)整體上有所提高。在同一頻率下，BN/PVDF介電常數(shù)隨著B(niǎo)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈先增大再減小的趨勢(shì)，在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最大；頻率為102Hz時(shí)，4%BN/PVDF的介電常數(shù)為22.6，而純PVDF的介電常數(shù)在此頻率下僅為15.6。此外，BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化與PVDF的類(lèi)似，都呈不斷減小的趨勢(shì)。從圖4(b)可以看出，BN的加入對(duì)復(fù)合材料的介電損耗影響不大，4%BN/PVDF復(fù)合材料在102Hz時(shí)的介電損耗為0.032，而在此頻率下純PVDF的介電損耗為0.025，相差很小。BN/PVDF復(fù)合材料介電損耗隨著頻率的增大也和純PVDF一樣呈先減小后增大的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，在PVDF中添加BN后引入了大量的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面，使得空間電荷容易在界面處積累，進(jìn)而導(dǎo)致界面極化作用增強(qiáng)，復(fù)合材料的介電常數(shù)增大[25]，但由于BN的高度絕緣性，較少產(chǎn)生漏導(dǎo)電流，因此BN對(duì)復(fù)合材料的介電損耗影響很小。以上結(jié)果表明，BN在一定程度上可以改善復(fù)合材料的介電性能。

MWCNT/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)、介電損耗隨頻率的變化如圖5所示。

圖5 MWCNT/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化Fig.5 Frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss of MWCNT/PVDF composites

由圖5(a)可以看出：當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，MWCNT/PVDF的介電常數(shù)稍有提高，并和純PVDF一樣受頻率的影響較小；當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%和0.75%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在低頻時(shí)會(huì)有較大的提高，但隨頻率的增加則有比較明顯的降低；當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，MWCNT/PVDF的介電常數(shù)在低頻時(shí)顯著增加，但隨頻率的增加則下降得更加明顯。從圖5(b)可以看出：當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.50%時(shí)，MWCNT/PVDF復(fù)合材料的介電損耗受頻率的影響較?。浑SMWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MWCNT/PVDF復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的增加而下降，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，這種變化趨勢(shì)越明顯。上述介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化規(guī)律符合添加導(dǎo)電填料的復(fù)合材料介電性能隨頻率變化的一般規(guī)律。

MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗隨頻率的變化如圖6所示。由圖6可以看出：MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)和頻率的變化與在PVDF中單純添加MWCNT的變化規(guī)律類(lèi)似。在較低頻率時(shí)如102～104Hz，MWCNT/4%BN/PVDF介電常數(shù)和介電損耗在同一頻率下都會(huì)隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.00%時(shí)，增加幅度較小，但超過(guò)1.00%后，增加趨勢(shì)非常明顯；同時(shí)在MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.00%后，MWCNT/4%BN/PVDF介電常數(shù)和介電損耗隨頻率增加也大幅下降。這說(shuō)明在MWCNT/ PVDF復(fù)合材料中添加第三組分BN后，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化仍然符合導(dǎo)電填料的滲流效應(yīng)理論。

圖6 MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化Fig.6 Frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss of MWCNT/4%BN/PVDF composites

當(dāng)頻率為102Hz時(shí)MWCNT/PVDF、MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)、介電損耗隨填料MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖7所示。由圖7可以看出，隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗都在不斷增加。由圖7(a)可知：當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.00%時(shí)，MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)偏小；但當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.00%后，BN的加入使得復(fù)合材料介電常數(shù)增加幅度變大，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，這種增幅更為明顯。由圖7(b)可知：在MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，BN的加入降低了復(fù)合材料的介電損耗，雖然當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.00%后，MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的介電損耗增加明顯，但仍然低于相同MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNT/PVDF復(fù)合材料的介電損耗。對(duì)比圖7(a)和(b)可以看出：當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，MWCNT/PVDF介電常數(shù)為122.77，介電損耗已達(dá)2.28，而MWCNT/4%BN/PVDF的介電常數(shù)為49.26，介電損耗僅為0.086；當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，MWCNT/PVDF介電常數(shù)為414.62，其介電損耗高達(dá)64.98，而此時(shí)MWCNT/4%BN/PVDF的介電常數(shù)雖然有所降低，但也高達(dá)229.72，而其介電損耗也只有5.920。這可能是因?yàn)椋贛WCNT/4%BN/PVDF三相復(fù)合材料中由于絕緣材料BN的存在，減少了復(fù)合材料漏導(dǎo)電流的發(fā)生。因此，通過(guò)制備MWCNT/4%BN/PVDF三相復(fù)合材料可以獲得高介電、低損耗的聚合物基復(fù)合材料，這種復(fù)合材料在微電子行業(yè)將具有重要的應(yīng)用前景。

圖7 頻率102Hz下MWCNT/PVDF和MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Effects of MWCNT mass fraction on the dielectric constant and dielectric loss of MWCNT/PVDF and MWCNT/4%BN/PVDF composites at 102 Hz

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用溶液共混的方法，以BN和MWCNT為填料，制備了MWCNT/4%BN/PVDF三相復(fù)合材料，主要結(jié)論如下：

(1) 通過(guò)超聲分散可以使BN和MWCNT均勻分散在PVDF中。

(2) BN填料對(duì)PVDF的α晶型生成具有促進(jìn)作用。

(3) 當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.00%時(shí)，可以發(fā)揮BN的高度絕緣性使MWCNT/4%BN/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率小于MWCNT/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

(4) 當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%以及MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%和0.75%時(shí)，MWCNT/BN/PVDF三相復(fù)合材料在102Hz的介電常數(shù)可達(dá)到229.72和49.26，介電損耗分別為5.920和0.086，相比MWCNT/PVDF復(fù)合材料的介電損耗64.98和2.28 要小得多。由此說(shuō)明，BN和MWCNT兩種填料的存在可以在提高復(fù)合材料介電常數(shù)的同時(shí)降低介電損耗，獲得綜合性能優(yōu)異的三相復(fù)合材料。