吸收層及緩沖層厚度對Cu3BiS3 太陽能電池的性能影響

方毅， 趙文寧， 韓修訓(xùn)

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

Cu3BiS3的組成元素在地殼中含量豐富、無毒，其直接光學(xué)帶隙在1.5 eV 左右， 接近太陽能高效轉(zhuǎn)換的最佳值，具有高光吸收系數(shù)（α＞104cm-1），能夠在較薄的吸收層內(nèi)實(shí)現(xiàn)充分的光吸收，而且材料形成溫度低（200～300 ℃），是一種極具潛力的太陽能電池的吸收層材料[1-3]。 然而，目前關(guān)于Cu3BiS3材料的研究報(bào)道主要集中在材料制備與表征方面[4-14]，Cu3BiS3太陽能電池器件的相關(guān)報(bào)道非常少[15-17]。 2018 年，我們課題組采用一步溶液法制備了純相的Cu3BiS3薄膜，并首次組裝薄膜太陽能電池器件，得到了0.17%的光電轉(zhuǎn)換效率[18-19]。 迄今為止，Cu3BiS3太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率報(bào)道也僅為1.7%[17]， 遠(yuǎn)低于其他類型的太陽能電池。

目前關(guān)于Cu3BiS3太陽能電池器件的研究尚處于初始階段，器件結(jié)構(gòu)基本參照CIGS[20]、CZTS[21]薄膜太陽能電池， 包括 Mo 基底、Cu3BiS3吸收層、CdS 緩沖層、ZnO/ITO（氧化銦錫）及 Al 頂電極幾部分。 其中，Cu3BiS3與CdS 薄膜構(gòu)建的P-N 異質(zhì)結(jié)是器件的核心結(jié)構(gòu)，對器件的性能起到關(guān)鍵性的作用。因此，本文分別通過旋涂層數(shù)及化學(xué)浴沉積時(shí)間來調(diào)控Cu3BiS3及 CdS 薄膜厚度， 深入探討 Cu3BiS3與 CdS薄膜厚度對器件性能的影響機(jī)制及規(guī)律，為制備高效率Cu3BiS3薄膜太陽能電池器件奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Cu3BiS3 薄膜的制備

氯化鉍（BiCl3）、氯化亞銅（CuCl）、硫脲（CH4N2S）與二甲基亞砜（C2H6OS，DMSO）均為分析純試劑，購于阿拉丁生化科技股份有限公司。 將2.28 g CH4N2S加入到10 mL DMSO 中，攪拌30 min，然后再分別加入 1.05 g BiCl3及 0.99 g CuCl，攪拌 12 h，即得到前驅(qū)體溶液。

在氮?dú)夥諊氖痔紫渲校?將配制的前驅(qū)體溶液旋涂在預(yù)先清洗干凈的鈉鈣玻璃及鉬玻璃基底上。轉(zhuǎn)速為500 r/min，旋涂為 5 s；轉(zhuǎn)速為 3 000 r/min，旋涂為 20 s；然后在280 ℃的加熱臺(tái)上退火2 min，最后冷卻。 根據(jù)厚度需求重復(fù)上述操作多次，即得到Cu3BiS3薄膜。

1.2 CdS 薄膜的制備

CdS 緩沖層的沉積采用化學(xué)浴方法[22]。 具體流程如下： 將 0.17 g CdSO4·8/3H2O 加入到 317 mL 去離子水中，攪拌至完全溶解，然后置于65 ℃水浴鍋中。在75 mL 去離子水中加入2.5 g CH4N2S， 攪拌至完全溶解備用。 將 59 mL NH3·H2O 加入 CdSO4·8/3H2O溶液中，攪拌5 min，然后將樣品放入該溶液中預(yù)處理 15 min。 將 CH4N2S 溶 液 加 入 到 NH3·H2O 與CdSO4·8/3H2O 的溶液中， 沉積到所需時(shí)間后取出樣品，用去離子水沖洗，最后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.3 薄膜的表征

薄膜的 X 射線衍射 （XRD） 數(shù)據(jù)由丹東通達(dá)TD3700 X 射線衍射儀測得；薄膜的形貌使用Phenom Pro 掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析；薄膜的載流子濃度及遷移率由Ecopia HMS3000 霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)進(jìn)行表征； 薄膜的吸收光譜使用Shimadzu UV-2600 紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測試。

1.4 太陽能電池器件的制備及測試

采用射頻磁控濺射在Mo/Cu3BiS3/CdS 樣品表面沉積ZnO 窗口層，濺射功率為100 W，工作氣壓為 0.2 Pa，濺射時(shí)間為5 min。 緊接著，采用直流磁控濺射沉積ITO 透明導(dǎo)電層， 濺射功率為100 W，工作氣壓為0.12 Pa，濺射時(shí)間為10 min。 最后，使用熱蒸鍍方法沉積Al 柵格電極，即得到Cu3BiS3太陽能電池器件。

器件的J-V 特性曲線使用Newport Oriel Sol 3A級太陽光模擬器與Keithley 4200 SCS 半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收層厚度對器件性能的影響規(guī)律

光的吸收層厚度對器件的性能具有重要的影響， 本文通過調(diào)整旋涂層數(shù)來獲得不同厚度的Cu3BiS3薄膜。 圖1 給出了旋涂不同層數(shù)的Cu3BiS3薄膜SEM 圖片。由薄膜的截面SEM 圖片（圖1 中插圖）可以測量出，旋涂 8，10，12，13，15 層的薄膜厚度分別約為 0.67，0.87，0.95，1.04，1.20 μm。 從圖 1薄膜表面的電鏡照片中可以發(fā)現(xiàn)，旋涂不同層數(shù)均得到了致密的薄膜。 然而，隨著旋涂層數(shù)的增加，不僅薄膜的厚度增大，薄膜的晶粒尺寸也呈現(xiàn)出增大的趨勢。

圖1 旋涂不同層數(shù)的Cu3BiS3 薄膜的SEM 圖片F(xiàn)ig. 1 SEM image of Cu3BiS3 thin film with different layers

圖2 給出了不同旋涂層數(shù)薄膜的X 射線衍射圖譜。 不同厚度樣品的衍射峰均與正交晶相Cu3BiS3（JCPDS:43-1479）的衍射峰位置吻合。 隨薄膜厚度的增加SEM 圖片中衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢，結(jié)晶

圖2 不同旋涂層數(shù)Cu3BiS3 薄膜的XRD 譜Fig. 2 XRD patterns of Cu3BiS3 thin films with different layers

將不同厚度的Cu3BiS3薄膜組裝成太陽能電池后，進(jìn)行J-V 測試，結(jié)果如圖4 及表1 所示。 器件的開路電壓VOC隨著吸收層厚度的增加而增大，旋涂到13 層后，VOC基本保持不變。 這可能是由于隨著旋涂層數(shù)的增加，增大的晶粒尺寸降低了晶界密度，由此引起的載流子復(fù)合受到一定程度的抑制；薄膜厚度增加后致密性增強(qiáng)，漏電缺陷減少，并聯(lián)電阻亦顯著增大。器件的短路電流密度JSC隨著吸收層厚度的增加，性更優(yōu)， 這與電鏡形貌像中觀察到的厚膜中晶粒尺寸較大相符。圖3 給出了不同厚度薄膜的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯?，在可見光區(qū)域，Cu3BiS3薄膜具有較強(qiáng)的吸收。 隨著厚度的增加，薄膜對可見光的吸收增強(qiáng)。呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。出現(xiàn)這種變化規(guī)律的原因可能是由于隨著厚度的增加，薄膜對太陽光的吸收增強(qiáng)，進(jìn)而使得JSC增大；然而繼續(xù)增加薄膜的厚度，遠(yuǎn)離耗盡層區(qū)域產(chǎn)生的載流子壽命過短，無法擴(kuò)散至內(nèi)建電場區(qū)域，因此對光生載流子的產(chǎn)生及收集貢獻(xiàn)不大，但是會(huì)影響載流子的有效傳輸，使JSC減小，也會(huì)增大器件的串聯(lián)電阻。器件的填充因子FF 與光電轉(zhuǎn)換效率隨著吸收層厚度的增加， 也對應(yīng)地呈先增大后減小的趨勢。 綜合比較，可以發(fā)現(xiàn)旋涂13 層為較優(yōu)的吸收層制備條件，此時(shí)薄膜的厚度約為1 μm。

圖3 不同旋涂層數(shù)Cu3BiS3 薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of Cu3BiS3 films with different layers

圖4 不同旋涂層數(shù)制備的Cu3BiS3電池器件的J-V 曲線Fig 4. J-V curves for solar cells fabricated with different Cu3BiS3 layers

表1 不同旋涂層數(shù)制備的Cu3BiS3 電池器件參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of solar cells fabricated with different Cu3BiS3 layers

2.2 緩沖層厚度對器件性能的影響規(guī)律

緩沖層處于窗口層和吸收層之間，與吸收層形成P-N 異質(zhì)結(jié)， 具有優(yōu)化吸收層和窗口層的晶格與能帶匹配、在濺射沉積窗口層時(shí)保護(hù)吸收層、有效降低漏電流等作用，是薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)中的重要一環(huán)[23-26]。本文以CdS 作為緩沖層， 采用經(jīng)典的化學(xué)浴方法沉積，通過反應(yīng)時(shí)間調(diào)控緩沖層的厚度。 隨著沉積時(shí)間的延長，CdS/Cu3BiS3復(fù)合薄膜的顏色先由棕黃色變?yōu)樽仙?，之后由紫色向青藍(lán)色轉(zhuǎn)變。 這是由于厚度的增加，CdS 薄膜對光的吸收的增強(qiáng)而導(dǎo)致的。 圖5 給出了鈉鈣玻璃上不同沉積時(shí)間CdS 的紫外-可見吸收光譜。 從圖5 中可以看出，CdS 緩沖層的吸光范圍主要在500 nm 以下，而且吸收的強(qiáng)度隨著沉積時(shí)間的延長而增強(qiáng)。

圖5 不同沉積時(shí)間CdS 薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CdS films with different deposition time

圖6 給出了對應(yīng)不同緩沖層厚度的Cu3BiS3電池器件J-V 曲線，具體的器件參數(shù)見表2?？梢钥闯?，隨著CdS 沉積時(shí)間的增加，開路電壓VOC呈現(xiàn)微弱的增大的趨勢。 這是由于隨著沉積時(shí)間延長，緩沖層厚度增加，薄膜致密度提高，抑制了漏電，使得VOC增大，填充因子FF 改善。 當(dāng)沉積時(shí)間大于8 min 后，延長沉積時(shí)間使得CdS 薄膜增厚， 緩沖層吸收更多的光， 而這部分被吸收的光對光電流幾乎沒有貢獻(xiàn)，造成短路電流密度JSC的減小。因此，CdS 沉積時(shí)間為8 min 時(shí)，Cu3BiS3太陽能電池器件整體表現(xiàn)出較好的性能。 此時(shí)，開路電壓VOC為0.215 V，短路電流密度JSC為 2.292 mA/cm2，填充因子 FF 為 48.049，光電轉(zhuǎn)換效率為0.288%。

圖6 基于不同CdS 沉積時(shí)間的Cu3BiS3 太陽能電池J-V 曲線Fig. 6 J-V curves for Cu3BiS3 solar cells fabricated with different CdS deposition time

表2 基于不同CdS 沉積時(shí)間的Cu3BiS3 太陽能電池器件參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters of Cu3BiS3 solar cells fabricated with different CdS deposition time

雖然本文對吸收層及緩沖層厚度進(jìn)行了優(yōu)化，但是Cu3BiS3太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率仍然非常低。 為此，我們對較優(yōu)工藝條件下所制備的Cu3BiS3電池器件進(jìn)行了光譜響應(yīng)分析。圖7 給出了電池器件的外量子效率曲線。 從圖7 中可以看出，在整個(gè)太陽光譜范圍內(nèi)器件的外量子效率都非常低。 而且，主要的光吸收范圍位于600 nm 以下，光生載流子的貢獻(xiàn)很可能僅限于異質(zhì)結(jié)界面處。 然而，從前述的紫外-可見吸收光譜（圖3）中可以看出，Cu3BiS3薄膜在可見光范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收能力。 由此判斷，器件效率低的原因可能是由于Cu3BiS3/CdS 異質(zhì)結(jié)能級的不匹配以及界面擴(kuò)散導(dǎo)致沒能形成有效的內(nèi)建電場，因此器件表現(xiàn)出較差的光生載流子收集能力。 因此，下一步需要更深入的揭示Cu3BiS3材料的基本物理性質(zhì)，然后設(shè)計(jì)與材料性質(zhì)相匹配的器件結(jié)構(gòu)，這樣才能從根本上提升器件性能。

圖7 Cu3BiS3 太陽能電池的外量子效率曲線Fig. 7 External quantum efficiency curves of Cu3BiS3 solar cell

3 結(jié) 論

詳細(xì)探討了吸收層及緩沖層薄膜厚度對Cu3BiS3太陽能電池器件的影響規(guī)律及機(jī)制。 研究表明，隨著Cu3BiS3吸光層厚度的增加，薄膜致密性增強(qiáng)，漏電缺陷減少，并聯(lián)電阻增大，使得VOC增大。 同時(shí)，適當(dāng)?shù)暮穸仍黾訒?huì)使薄膜對太陽光的吸收增強(qiáng)， 進(jìn)而使得JSC提高。 然而薄膜過厚，對光生載流子的產(chǎn)生及收集貢獻(xiàn)不大， 一定程度上會(huì)影響載流子的有效傳輸，增大器件的串聯(lián)電阻。1 μm 左右是電池器件中Cu3BiS3吸光層的合適厚度。 隨著CdS 緩沖層厚度的增加，薄膜致密度提高， 漏電流降低，VOC呈現(xiàn)出微弱的增大趨勢。 沉積時(shí)間超過8 min 會(huì)造成CdS 薄膜吸收過多的光， 而這部分被吸收的光對光電流幾乎沒有貢獻(xiàn)， 造成 JSC的減小。 CdS 沉積時(shí)間為 8 min 時(shí)，Cu3BiS3太陽能電池器件表現(xiàn)出較好的性能。此時(shí)，太陽能電池器件的 VOC為 0.215 V，JSC為 2.292 mA/cm2，F(xiàn)F 為48.049%，光電轉(zhuǎn)換效率為0.288%。