功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料潤滑添加劑的研究進展

蘇峰華，張欣博，孫建芳

專題——石墨烯在摩擦磨損及潤滑中的應用

功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料潤滑添加劑的研究進展

蘇峰華，張欣博，孫建芳

（華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510640）

在現代工業(yè)中，使用潤滑材料降低摩擦磨損已成為提高機械元件耐久性和提高機械效率的重要手段。其中，潤滑添加劑已被廣泛證明能夠進一步改善潤滑介質的潤滑性能，因此研究潤滑添加劑的摩擦學表現是必要的。納米材料作為潤滑添加劑，能有效提高基礎潤滑介質的減摩、抗磨和極壓性能，改善機械系統摩擦學性能，對節(jié)能減排和環(huán)保具有重要意義。石墨烯由于其獨特的二維層狀結構和優(yōu)異的熱力學、力學等性能，可作為潤滑材料，已在摩擦學領域受到了廣泛關注。近年來，大量石墨烯及其納米復合材料作為潤滑添加劑被研究和制備。在大量文獻的基礎上，詳細綜述了石墨烯及其衍生物、共價鍵及非共價鍵有機功能化石墨烯、石墨烯基納米復合材料以及石墨烯復合其他二維層狀納米材料作為潤滑添加劑的研究成果，分析了影響石墨烯分散穩(wěn)定性與摩擦磨損性能的因素，著重討論了不同功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料作為潤滑添加劑的減摩抗磨機理。最后，探討了當前石墨烯及其納米復合材料作為高性能潤滑添加劑仍需要注意的問題和不足，并展望了其未來的研究趨勢。

石墨烯；納米復合材料；潤滑添加劑；摩擦學

近年來，隨著納米技術的進步與發(fā)展，納米材料已成為物理、化學和材料科學中最具吸引力的研究熱點。利用納米材料開發(fā)出具有減摩耐磨以及自修復功能的高性能潤滑劑，已成為摩擦學領域的重點研究方向之一。在二維納米材料中，石墨烯由于具有單層蜂窩晶格結構及優(yōu)異的力學、熱學、電學等方面的性能而受到廣泛關注[1-2]。作為潤滑添加劑，石墨烯具有特殊的層狀結構以及層間微弱的范德華力，被認為是降低摩擦磨損的理想候選材料[3-6]。

本文詳述了功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料作為潤滑添加劑的研究進展。從摩擦學性能與潤滑機理出發(fā)，著重分析討論了不同功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料作為不同基礎潤滑介質（不同結構潤滑油、水和離子液體等）的潤滑添加劑的減摩抗磨機理，提出了功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料作為潤滑添加劑仍存在的關鍵問題，并對其未來的研究方向作出了展望。

1 石墨烯及其衍生物潤滑添加劑

1.1 石墨烯

石墨烯擁有超薄的片層結構（易進入摩擦接觸面）、低剪切強度（層間易滑移）及自潤滑等特性，所以其本身便具有優(yōu)異的摩擦學性能。Kamel等[7]研究了石墨烯作為鈣基潤滑脂添加劑的減摩抗磨性能。摩擦實驗結果表明，加入質量分數為3%的石墨烯后，基礎潤滑脂的摩擦學性能得到了顯著改善，其中，摩擦系數降低了61%，對偶磨斑直徑減小了45%，極壓性能提高了60%。Li等[8]研究了石墨烯作為4′-正戊基-4-氰基聯苯（5CB）潤滑添加劑的摩擦學性能。結果表明，與純5CB相比，添加0.15%石墨烯后，4′-正戊基-4-氰基聯苯（5CB）的摩擦系數降低了70.6%，磨斑直徑減小了41.3%。Omrani等[9]比較了石墨與石墨烯作為菜籽油潤滑添加劑的摩擦學性能。研究發(fā)現，石墨烯比石墨更有效地減少了摩擦磨損，在添加0.7%石墨烯后，菜籽油的摩擦系數降低了26%，摩擦副的磨損率降低了83%。然而，隨著石墨烯的添加量繼續(xù)增加，在摩擦過程中，石墨烯易團聚并導致磨粒磨損，從而減摩抗磨性能變差。

大量研究表明，石墨烯的層間結構（如層數和層間間距）會影響其作為潤滑添加劑的摩擦學性能[10-15]。Wu等[10]發(fā)現，少層石墨烯改性航空潤滑油（4010AL），可以顯著改善Si3N4/GCr15摩擦副的減摩抗磨性能，在添加0.075%少層石墨烯時，摩擦系數和磨斑直徑分別減小了27%和43%。他們認為，摩擦過程中石墨烯的剪切、撕裂、填充以及對摩擦接觸面的吸附作用，是其具有優(yōu)異潤滑性能的主要原因。然而，在超聲作用10 h后，改性后的潤滑油出現了沉淀和分離層少層，這也表明，如何解決石墨烯在4010AL中的穩(wěn)定分散性問題仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Guo等[12]采用超臨界CO2剝離法制備多層石墨烯，研究了其作為PAO2基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能。在添加0.05%多層石墨烯后，摩擦系數降低了78%，磨斑直徑減小了16%。他們認為，多層石墨烯優(yōu)異的減摩抗磨性能歸因于其獨特的層間結構，多層石墨烯易進入摩擦接觸表面形成保護層，從而防止摩擦副的直接接觸。Zhao等[13]發(fā)現，不同剝離程度的石墨烯作為PAO6基礎油潤滑添加劑，表現出不同的摩擦學性能。在添加0.5%少層大間距石墨烯（FLG-Ls）后，基礎油表現出最佳的摩擦學性能，此時摩擦系數為0.08，相比于未添加石墨烯的基礎油，其摩擦系數降低了約50%（圖1），且具有更好的抗磨性能，磨痕更淺。然而，添加多層小間距石墨烯（MLG-Ss）時，摩擦表面磨損嚴重，出現了嚴重的犁溝和磨痕。他們認為，FLG-Ls作為潤滑添加劑的優(yōu)異潤滑性能歸因于其較高的剝離程度，由于層間間距較大，層間范德華力較低，在壓力和剪切作用下，剝離度較高的石墨烯發(fā)生重疊和順序變化，然后重新堆疊成平行于滑動方向的層狀摩擦保護膜，從而獲得更好的潤滑性能。

圖1 基礎油及不同層間距石墨烯改性基礎油摩擦學性能[13]

Fig.1Tribological properties of the base oil and the base oil modified by graphene with various interlayer spacing: a) typical friction coefficient curves; b) comparisons of friction coefficient[13]

研究人員還通過改變石墨烯形貌與結構來改善其在潤滑介質中的分散穩(wěn)定性，進而提高其作為潤滑添加劑的減摩抗磨性能[16-18]。Dou等[16]比較了皺褶石墨烯球、石墨薄片、還原氧化石墨烯薄片和炭黑作為PAO4基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能。結果表明，在所有碳基添加劑中，皺褶石墨烯球添加劑對應的摩擦系數和摩擦副的磨損率最低，與基礎油相比，添加0.01%的皺褶石墨烯球后，摩擦系數降低了20%，磨損率降低了85%。此外，對比含0.1%皺褶石墨烯球的PAO4油與商用5W30潤滑油的潤滑效果也可以發(fā)現，皺褶石墨烯球可以更有效地減少摩擦磨損。褶皺石墨烯球的優(yōu)異減摩抗磨性能與其特殊結構密切相關，這種紙球一樣的皺褶結構可以使其在基礎油中實現自分散，具有抗團聚特性，從而表現出穩(wěn)定和優(yōu)異的摩擦學性能。Ouyang等[17]發(fā)現，通過離子交換/活化組合法制備的3D分層多孔石墨烯（3D HPGS）能有效改善鋰基潤滑脂的摩擦學性能。結果表明，添加0.3% 3D HPGS后，鋰基潤滑脂的摩擦系數與磨損率分別降低20.3%和52.0%。他們認為，這種新型石墨烯獨特的形貌結構使其具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。在接觸壓力相對較低時，3D HPGS被分解成小塊結構，但完整的3D分層多孔結構仍然保留，進入摩擦接觸表面后，沉積形成保護膜，避免了摩擦副之間的直接接觸。在高接觸壓力下，3D HPGS撕裂成二維石墨烯，由于石墨烯的低剪切特性，摩擦系數進一步降低。Ouyang等[18]還采用電弧放電法制備了低厚度、高質量的三維石墨烯納米片（3D GNS），并評價了其作為PAO6基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能。結果表明，3D GNS可顯著提高基礎油的減摩抗磨能力，特別是在低速（4.2 mm/s）和重載工況（1.0 GPa）下，與純基礎油相比，摩擦系數降低了29.1%，磨痕寬度縮小了55%。

1.2 氧化石墨烯

盡管石墨烯作為潤滑添加劑表現出優(yōu)異的潤滑性能，但其表面的惰性顯著影響了在潤滑介質中的分散穩(wěn)定性，進而限制了進一步的應用。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯重要的衍生物之一，其表面含有大量的羥基、羧基和羰基等活性基團，在各種極性潤滑介質中具有較好的分散性，摩擦過程中易形成潤滑保護膜，從而減少對摩擦副的摩擦磨損，因此廣泛用作潤滑添加劑。Elomaa等[19]發(fā)現，GO作為添加劑可以顯著降低水潤滑劑的摩擦系數。實驗結果表明，在水中添加1% GO能將摩擦系數降低57%（從0.14降至0.06）。Kinoshita等[20]發(fā)現，GO作為水基潤滑添加劑可以有效改善摩擦副的摩擦磨損，經過60 000次摩擦學性能測試后，碳化鎢對偶表面無明顯磨損且摩擦系數非常低（~0.05）。Xie等[21]通過摩擦學實驗對比發(fā)現，GO比石墨烯能更有效地改善水的摩擦學性能。與純水相比，添加0.05% GO的水潤滑劑的摩擦系數和摩擦副磨損率分別降低了77.5%和90%，而添加0.05%石墨烯時，僅降低了21.9%和13.5%。Su等[22]比較了GO納米片和洋蔥狀碳納米粒子（OLC）作為水基潤滑添加劑的潤滑性能差異。研究發(fā)現，GO和OLC作為水基潤滑劑，都能顯著降低鋼盤接觸副的摩擦磨損。但載荷較高時，GO具有比OLC更好的減摩抗磨性能，微量的GO可以達到與大量OLC相當的潤滑能力。Chen等[23]研究了不同橫向尺寸（幾百納米到幾微米）的GO作為油氣潤滑油（GTL8）添加劑的摩擦學性能。結果表明，隨著GO的增加（0~0.05%），GO不斷進入磨損表面，形成潤滑保護膜，避免了摩擦副的直接接觸，摩擦系數和磨損率均有所降低。同時，潤滑油的工作溫度范圍正向擴大。Cheng等[24]通過控制氧化溫度制備了不同尺寸的GO，考察了GO尺寸對礦物基礎油（500 SN）摩擦學性能的影響。結果表明，隨著GO的尺寸減小，其碳氧比呈下降趨勢，更小尺寸和更低碳氧比的GO納米片顯著改善了改性基礎油的摩擦學性能。

1.3 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯（rGO）是將氧化石墨烯部分還原，這樣既保留了GO的部分官能團，又具有石墨烯的本征結構。因此，rGO作為潤滑添加劑時，既保留其在潤滑介質中的優(yōu)良分散性能，又具備石墨烯的固有性能。Gupta等[25]發(fā)現，優(yōu)化含量后的rGO作為添加劑可以有效改善聚乙二醇（PEG200）潤滑油的摩擦學性能，0.2 mg/mL rGO改性潤滑油的摩擦系數降低了70%，磨斑直徑減小了50%。與傳統潤滑機理不同，此研究中，在摩擦區(qū)域并沒有發(fā)現石墨烯/石墨潤滑轉移膜。他們認為，摩擦過程中，rGO與PEG分子通過氫鍵作用形成了穩(wěn)定、自由懸浮、不沉積的邊界潤滑膜，從而降低了摩擦磨損。Gupta等[26]進一步發(fā)現，老化還原氧化石墨烯（PEG-f rGO）能顯著改善摩擦副的摩擦磨損。與未老化的rGO比，老化3個月的PEG-f rGO作為添加劑（質量濃度為0.05 mg/mL）時，可使摩擦系數降到0.13，磨損寬度和深度分別降低52%和38%。他們認為，這歸因于PEG-f rGO在潮濕大氣環(huán)境中改變了rGO的晶體結構和化學行為。含氧官能團數量隨著老化而增加，這增大了rGO的晶格間距，使其與PEG分子官能團化，提高了分散性，進而提高了潤滑性能。Patel等[27]研究了不同結構形式的rGO改性中性潤滑油的摩擦學性能。與純油相比，添加0.01%晶格缺陷較少、體積密度最低（2.0 mg/cm3）的rGO后，潤滑油的摩擦系數降低6.3%，磨斑直徑減小10.63%。

1.4 氟化石墨烯

氟化石墨烯（FG）是一種新型石墨烯衍生物，它保留了部分石墨烯的sp2結構和自身的sp3結構。FG不僅繼承了石墨烯優(yōu)異的機械強度，還具有氟的特性，同時，氟化石墨烯還具有耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、化學性質穩(wěn)定和潤滑性能優(yōu)異的特點[28-32]。Fan等[31]利用氟氣（F2）對多層石墨烯直接進行氟化，制備了不同F/C比的氟化石墨烯（LFG（F/C=0.1）、MFG（F/C=0.58）及HFG（F/C=1.0）），系統研究了不同結構的FG作為石蠟基礎油潤滑添加劑的摩擦學行為。其中，HFG作為潤滑添加劑具有良好的熱穩(wěn)定性、良好的分散性以及優(yōu)異的摩擦學性能，其摩擦系數和磨損率分別比未氟化的石墨烯降低了51.4%和90.9%。垂直于石墨烯平面的C—F鍵有助于增加氟化石墨烯的層間距離和提高摩擦學性能，而隨機取向的CF2和CF3基團則對其沒有影響。此外，DFT計算結果表明（圖2），與未氟化的石墨烯相比，HFG 的面內體積剛度降低，能夠承受更大的面內應變而不開裂。摩擦過程中，石墨烯片上的擴散裂紋可以通過氟化作用改變，為無序和高度波紋狀的氟化區(qū)域提供額外的能量耗散路徑，從而終止裂紋擴展。HFG的自潤滑性能以及優(yōu)異的力學性能有利于形成穩(wěn)定且連續(xù)的潤滑轉移膜，從而減少摩擦磨損。Ci等[32]考察了FG在GTL8基礎潤滑油中的分散性及摩擦學性能。結果表明，與純油相比，添加0.3 mg/mL FG的潤滑油，摩擦系數和磨損率分別降低35%和90%，由于FG與潤滑油的協同作用，使FG的增強效果顯著。摩擦過程中，FG進入摩擦接觸表面形成物理吸附膜，防止了摩擦副的直接接觸，同時，吸附在FG表面和中間層上的納米Fe構成了夾層片，FG與對偶發(fā)生摩擦化學反應，生成了具有抗磨作用的FeF3，進一步提高了潤滑油的承載能力和抗磨性能。

圖2 原子模型和對應的基本單元[31]

綜上，石墨烯作為潤滑添加劑雖具有優(yōu)異的性能，但其納米層表面呈化學惰性，且石墨烯層間的π—π堆積，發(fā)生聚集沉淀，使其不容易在普通基礎潤滑介質中長期穩(wěn)定分散，嚴重限制了在潤滑領域的應用。而石墨烯衍生物能夠進一步改善分散性問題，拓寬石墨烯基納米添加劑的應用領域。

2 有機功能化石墨烯潤滑添加劑

通過對石墨烯進行有機功能化是提高其分散穩(wěn)定性的重要手段之一。通常按照表面化學成鍵方式，可分為兩類：共價鍵和非共價鍵有機功能化石墨烯潤滑添加劑。

2.1 共價鍵功能化石墨烯潤滑添加劑

引入有機分子的官能團（如羧基、羥基及氨基等）與氧化石墨烯上的活性基團（如羥基、羧基及環(huán)氧基等）發(fā)生化學反應，通過共價鍵結合改性，得到具有良好分散性且性質較穩(wěn)定的功能化石墨烯。

將修飾分子提供的烷基鏈共價接枝到石墨烯表面得到烷基功能化石墨烯，有利于實現穩(wěn)定分散，進而提高其作為潤滑添加劑的摩擦學性能。Zhang等[33]通過原位烷基化反應，將十二烷基鏈接枝到石墨烯表面，制備了在加氫異構脫蠟基礎油（VHVI8）中實現良好、穩(wěn)定分散的烷基化石墨烯。摩擦學測試結果表明，當添加劑為0.15 mg/mL時，摩擦系數降低10.9%，磨斑直徑減少23.0%。Zhu等[34]通過在十八醇表面接枝和部分化學還原，制備了小尺寸的烷基化還原氧化石墨烯（RGO-g-OA）。研究發(fā)現，RGO-g-OA在成品油（實驗室自制）中表現出良好的熱穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性，并顯著改善了減摩抗磨性能。添加極低含量（0.005%）RGO-g-OA后，摩擦系數和鋼盤磨損量分別降低9.7%和44%。Zhang等[35]制備了烷基磷酸酯修飾的氧化石墨烯（GON-DDP），氧化石墨烯表面接枝的烷基鏈與VHVI8基礎油中碳氫分子之間的范德華作用顯著提高了GON-DDP的分散穩(wěn)定性。摩擦學測試結果表明，當添加劑為0.3 mg/mL時，摩擦系數和對偶磨斑直徑分別減小22.7%和30.3%。Hu等[36]等將含氨基的聚乙二醇共價接枝到羧基化石墨烯（G-COOH）納米片表面，合成了聚乙二醇接枝石墨烯（PEG-G），并評價了其作為水基潤滑添加劑的摩擦學性能。結果表明，添加0.05% PEG-G水潤滑添加劑的摩擦系數降低了39.0%，摩擦副的磨損率降低了81.3%。他們認為，PEG-G作為水基潤滑添加劑擁有優(yōu)異的摩擦學性能主要歸功于兩方面：一方面是，PEG增強了G-COOH納米片與水的親合力，對提高G-COOH的潤滑性能起到協同作用；另一方面是，PEG-G吸附在摩擦接觸面，形成物理吸附膜，進而防止摩擦副之間直接接觸。

石墨烯表面接枝的烷基鏈長度和密度會顯著影響其分散穩(wěn)定性，進而影響其摩擦學性能[37-41]。Kumar等[37]利用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合法制備了聚丙烯酸酯接枝石墨烯。研究發(fā)現，隨著石墨烯表面接枝烷基鏈長的增加，改性石墨烯在基礎油（N-150）中的分散穩(wěn)定性顯著提高。摩擦學測試結果表明，最優(yōu)添加劑質量濃度（0.04 mg/mL）時，改性潤滑油的摩擦系數和磨斑直徑分別降低了約42%和34%。他們認為，烷基鏈長與添加劑在磨損表面的成膜能力密切相關，烷基鏈越長，在磨損表面形成穩(wěn)定潤滑保護膜的能力越強，減少了與摩擦副表面的直接接觸，進而起到降低摩擦磨損的作用。Zhang等[38]通過氧化石墨烯表面的羧基與1-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇反應，合成了兩種潤滑添加劑（GO-D和GO-T），并研究了GO-D和GO-T在菜籽油（RSO）中的分散穩(wěn)定性和摩擦學性能。結果表明，GO-D和GO-T在RSO中均能穩(wěn)定分散，由于GO-D接枝烷基鏈更長，其分散穩(wěn)定性和摩擦學性能均優(yōu)于GO-T。與純RSO相比，添加0.2% GO-D的RSO的摩擦系數和磨斑直徑分別降低了44.5%和40.1%。此外，GO-D和GO-T還顯著提高了RSO的極壓能力，從540 N（純RSO）分別提高到1000 N（GO-D/RSO）和950 N（GO-T/RSO）。GO-D和GO-T作為潤滑添加劑的減摩抗磨機理如圖3所示。摩擦過程中，GO-D和GO-T易進入摩擦接觸面并形成連續(xù)的物理吸附膜，當部分吸附膜破裂時，GO-D和GO-T中的硫元素與摩擦副發(fā)生摩擦化學反應，生成含FeSO4的摩擦化學膜，起到一定減摩抗磨作用，從而有效降低了摩擦副的摩擦磨損。Mungse等[40]通過十八烷基三氯硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷與GO/RGO的羥基的共價作用制備了烷基化GO/rGO。研究發(fā)現，烷基化GO/rGO的十八烷基鏈與聚酯油的十八烷基鏈之間產生的范德華力使其在油中穩(wěn)定分散。摩擦測試結果表明，接枝密度最高的GO/rGO改性基礎油，減摩抗磨性能最好。當添加的質量濃度為0.04~0.06 mg/mL時，摩擦系數和磨損率分別降低23%~37%和15%~17%。烷基化GO/rGO優(yōu)異的摩擦學性能產生的原因是，摩擦誘導石墨烯剪切并沉積在磨損表面，形成了潤滑保護膜。

圖3 GO-D和GO-T作為潤滑添加劑的潤滑機理示意圖[38]

2.2 非共價鍵功能化石墨烯潤滑添加劑

不同于共價鍵功能化，非共價鍵功能化的制備工藝相對簡單且最大限度保留了石墨烯的本征結構，因此這種改性方法備受研究者的重視。

通常使用一些合適的改性劑，將改性劑分子與石墨烯通過π—π鍵堆疊或與氫鍵等非共價鍵互相結合，以提高石墨烯的分散穩(wěn)定性[42-46]。Liang等[42]發(fā)現，在非離子表面活性劑Triton X-100輔助下，原位剝離的石墨烯作為水基潤滑添加劑具有極好的摩擦磨損性能。摩擦學測試結果表明，相比未添加石墨烯的水潤滑劑，添加0.1% Triton X-100和0.0024%~ 0.011%石墨烯的水潤滑劑的摩擦系數降低了81.3%，磨斑直徑減小了61.8%，磨損率減小了2個數量級，優(yōu)于同濃度下的氧化石墨烯添加劑。他們認為，該表面活性劑不僅有助于石墨烯在水中的剝離和穩(wěn)定，還有利于石墨烯沉積在摩擦接觸副表面形成沉積膜，從而提高潤滑性能。Wu等[43]通過十四烷基三甲基溴化銨對氧化石墨烯進行不對稱化學修飾，得到改性氧化石墨烯（MGO），評價了MGO作為油包水乳液的潤滑添加劑的摩擦學性能。研究表明，MGO減小了乳液的液滴尺寸，顯著提高了乳液的穩(wěn)定性。與未改性的GO相比，MGO對油包水乳液的摩擦學性能提升明顯，添加0.2%MGO的油包水乳液的摩擦系數降低18%，磨斑直徑減小48%（未改性GO分別減少14%和37%）。他們認為，小尺寸的MGO具有較強的成膜能力，能夠迅速進入摩擦接觸面形成致密連續(xù)的物理吸附膜和摩擦保護膜，填充并修復磨損表面，這是其表現出優(yōu)異潤滑性能的主要原因。為實現GO在PAO4基礎油中的長期穩(wěn)定分散，Bao等[45]采用聚丁二酰亞胺分散劑（T154）對GO進行改性，得到GO-T154。油樣的分散性測試結果表明，GO-T154在PAO4基礎油中放置長達1年后，未產生明顯沉淀，具有長期穩(wěn)定性（圖4）。摩擦學測試結果表明，GO-T154調配的潤滑油具有極好的摩擦學性能（摩擦系數降低54%，磨損率減小60%），這歸因于T154與石墨烯納米片的協同作用，在磨損表面形成了均勻且連續(xù)的潤滑轉移膜。為提高GO在液壓油中的分散穩(wěn)定性及摩擦學性能，Li等[46]制備了鈦酸酯偶聯劑改性的氧化石墨烯（T-GO）。研究發(fā)現，添加0.08% T-GO的改性油具有優(yōu)異的極壓性能（提高400 N）和減摩抗磨性能（摩擦系數降低50％，磨損率減小20%）。他們認為，T-GO優(yōu)異的潤滑性能不僅歸因于T-GO的高分散穩(wěn)定性，還形成了石墨烯摩擦保護膜，這有效地減少了摩擦磨損。

圖4 超聲和沉降1年后GO-T154油樣的紫外可見光譜（插圖是相應油樣的數字照片）[45]

大量研究表明，油酸和硬脂酸都是效果極好的石墨烯改性劑[47-53]。Ali等[52]研究發(fā)現，油酸改性石墨烯作為5W-30潤滑油添加劑，在節(jié)約能源以及減少尾氣排放方面具有潛在應用。摩擦學測試結果表明，改性石墨烯調配潤滑油的減摩和抗磨性能分別提高29%~35%和22%~29%。此外，在新標歐洲循環(huán)測試中，使用含改性石墨烯潤滑油的發(fā)動機累計油耗降低17%，廢氣（CO、CO2、HC和NO）排放量降低了2.79%~5.42%。La等[53]先通過十二烷基過硫酸鈉（SDS）對石墨烯納米片表面進行初步改性，然后用油酸進一步改性，改性后的石墨烯表面被油酸覆蓋，這顯著提高了改性石墨烯作為潤滑添加劑在HD 50基礎油中的分散穩(wěn)定性和抗磨性能，當添加0.05%改性石墨烯時，磨斑直徑減少了35%。

由此可見，有機功能化石墨烯是具有良好減摩抗磨效果的潤滑添加劑。然而在共價鍵功能化時，石墨烯的部分本征結構被破壞，進而不同程度影響石墨烯的本征性能。對于非共價鍵功能化，各種改性劑的含量會顯著影響石墨烯的分散穩(wěn)定性，改性分子與石墨烯之間的結合力較弱，且在石墨烯中引入其他組分（如表面活性劑等）也是一種潛在的缺點。因此，需要結合實際工況與側重點，綜合選擇合適的功能化方法。

3 石墨烯基納米復合材料潤滑添加劑

3.1 金屬氧化物納米顆粒/石墨烯復合材料潤滑添加劑

金屬氧化物納米顆粒具有合成成本低、使用方便及性能優(yōu)良等特點，在摩擦學領域應用廣泛[54-57]。研究表明，在石墨烯納米片表面或層間負載金屬氧化物納米粒子可發(fā)揮潤滑協同效應，能顯著改善石墨烯作為潤滑添加劑的摩擦學性能。

Zhao等[58]采用原位合成法制備了三明治結構的Mn3O4/石墨烯納米復合材料（Mn3O4@G）。研究發(fā)現，Mn3O4納米粒子不僅能均勻地錨定在石墨烯表面，而且可以嵌入到石墨烯納米片的片層中。Mn3O4@ G作為PAO6基礎油潤滑添加劑的摩擦學測試結果表明，添加0.075% Mn3O4@G可將摩擦系數和磨損深度分別降低75%和97%。在此基礎上，Zhao的團隊[59]還考察了Mn3O4@G作為鋰基潤滑脂添加劑的摩擦學性能。研究發(fā)現，與含有普通商用石墨烯潤滑添加劑相比，Mn3O4@G改性潤滑脂具有更優(yōu)異的潤滑性能，體現了協同潤滑效應。高速（80 mm/s）、重載（3.95~ 4.95 GPa）實驗條件下，Mn3O4@G能夠沉積在磨損表面形成穩(wěn)定的沉積膜。此外，小尺寸Mn3O4@G的填充作用也阻止了磨斑進一步擴大，在摩擦過程中，溫度急劇升高，使大部分Mn3O4轉化為更穩(wěn)定的Mn2O3，提高了Mn3O4@G的吸附穩(wěn)定性。

Zhao等[60]在Ci等[32]的研究基礎上，通過原位合成法制備了二氧化鈦/氟化還原氧化石墨烯納米復合材料（TiO2/F-rGO），并研究了其作為GTL-8潤滑油添加劑的摩擦學性能。結果表明，TiO2/F-rGO作為潤滑添加劑具有極好的減摩抗磨性能，添加0.3 mg/mL TiO2/F-rGO后，摩擦系數和磨損率較純油分別降低了33.67%和88.38%。他們認為，TiO2/F-rGO納米復合材料作為潤滑添加劑擁有優(yōu)異的減摩抗磨性能，這歸因于以下三個方面：一是TiO2與F-rGO的協同潤滑作用，TiO2納米顆粒分擔了部分負載，提高了F-rGO納米片的承載能力；二是TiO2納米粒子在F-rGO納米片上的沉積降低了層間的范德華力，增強了剪切能力；三是在摩擦過程中，TiO2/F-rGO納米復合材料進入磨損表面并形成復合保護膜（以Fe3C為主的摩擦膜及以Fe2O3為主的氧化膜）。

Zhang等[61]采用化學共沉淀法合成了磁性rGO/Fe3O4納米復合材料，通過摩擦學實驗測試發(fā)現，rGO/Fe3O4能顯著提高PAO6基礎油的抗磨性能。加入0.1% rGO/Fe3O4后，鋼盤平均磨損量降低了52.3%，其良好的抗磨性能得益于rGO和Fe3O4的協同潤滑效應。摩擦過程中，摩擦接觸區(qū)域產生機械剪應力使部分納米Fe3O4從rGO/Fe3O4復合材料上脫落，進入溝槽，填充并修復磨損表面，形成了包含氧化鐵和石墨烯結構的潤滑保護膜，進而提高了減摩抗磨性能。

Huang等[62]將GO和納米Al2O3加入到去離子水中，制備了不同尺寸的GO-Al2O3納米復合材料。摩擦學測試結果表明，GO-Al2O3作為水基潤滑添加劑顯著降低了摩擦接觸副的摩擦系數，并改善了磨損表面的粗糙度（），添加0.12% GO-Al2O3水基潤滑劑的摩擦系數比純水降低了66%，比0.06% Al2O3降低了64%，比0.06% GO降低了47%，分別降低64%、63%和60%。他們認為，GO和Al2O3之間的協同潤滑作用使GO-Al2O3擁有優(yōu)異的摩擦學性能。如圖5所示，Al2O3納米粒子能夠有效地進入摩擦接觸界面，形成GO納米片和Al2O3納米粒子組成的復合保護層，保護層中的GO納米片具有較低的抗剪切作用，有助于Al2O3納米粒子動態(tài)拋光磨損表面，并將磨損碎片帶離磨損區(qū)域。此外，Al2O3納米粒子起到了分擔載荷的作用，增強了GO薄片的承載能力。

圖5 潤滑添加劑的潤滑機理示意圖[62]

3.2 金屬納米顆粒/石墨烯復合材料潤滑添加劑

大量研究證實，金屬納米顆粒（包括Cu、Ni和Ag等）作為添加劑可顯著改善機械潤滑油的抗磨減摩性能[63-66]，這主要是由于軟金屬納米顆粒在摩擦過程中對磨損表面具有一定修復作用。將金屬納米顆粒與石墨烯進行復合，可以有效利用兩種材料在協同潤滑方面的優(yōu)勢。金屬納米顆粒/石墨烯復合材料由于其優(yōu)異的摩擦學性能、良好自修復功能以及優(yōu)異的環(huán)保性能，已成為替代傳統潤滑添加劑的一種極具潛力的候選材料。

2.加快轉型升級。“兩高一?！逼髽I(yè)應加快技術改造和產業(yè)轉型升級步伐，生產模式、產品性質逐步向新興產業(yè)、技術型產品轉型，由傳統資源型限制性行業(yè)向新興制造業(yè)等鼓勵性行業(yè)轉型，爭取早日列入金融機構信貸政策支持范圍。

Li等[67]通過一鍋還原法將納米銅沉積在石墨烯薄片上制備了GNS-Cu納米復合材料。適當濃度的GNS-Cu納米復合材料在基礎油中具有良好的分散性，且承載能力提高了50%。Jia等[68]進一步研究了納米銅的沉積過程，研究發(fā)現，rGO納米片不僅阻止了納米銅的聚集，還限制了納米銅的生長。摩擦學測試結果表明，在PAO基礎油中加入0.5%的油酸改性Cu/rGO納米復合材料后，摩擦系數從0.10降低到0.055，對偶磨斑直徑從0.75 mm減小到0.35 mm。Song等[69]將納米銅沉積在多巴胺（PDA）修飾的GO納米片表面，PDA層為納米銅的沉積提供了豐富的活性錨點，提高了Cu/PDA/GO納米復合材料在大豆油中的分散性，進而改善了摩擦學性能。與純油相比，添加0.1% Cu/PDA/GO潤滑油的摩擦系數降低了46.8%，鋼盤磨痕寬度減小了27.8%。Gan等[70]制備了離子液體（1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽）封端的IL-GO/Cu納米復合材料，摩擦學測試結果表明，添加0.08% IL-GO/Cu使PEG200的減摩和耐磨性能分別提高了40.1%和47%，明顯優(yōu)于PEG200和單獨添加GO、Cu和GO/Cu。IL-GO/Cu優(yōu)異的摩擦學性能得益于離子液體、Cu和石墨烯三者間的協同潤滑效應，均勻分布的納米Cu利于石墨烯層間滑動并充當納米滾珠軸承，且在磨損表面形成了物理吸附膜與摩擦化學反應膜的混合潤滑膜。Wang等[71]采用一步激光輻照法制備銀/還原氧化石墨烯納米復合材料（L-Ag@rGO），并評價了其作為石蠟基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能。在激光照射下，銀粒子由不規(guī)則形狀變?yōu)榍蛐?，rGO層間含氧官能團減少，生長在rGO薄片上的銀納米球不僅維持了rGO的微觀結構，還防止了rGO的堆積。摩擦學實驗結果表明，該復合材料的添加量為0.1%時，基礎油的摩擦系數和對偶磨斑直徑分別降低了40%和36%。

為改善負載金屬納米顆粒在石墨烯片層間的分布與分散情況，Su等[72-75]采用超臨界二氧化碳（scCO2）輔助化學沉積制備了一系列金屬納米顆粒/石墨烯復合材料，研究了其作為潤滑油添加劑的摩擦學性能和減摩抗磨機理。實驗證明，通過改變scCO2沉積條件及反應物配比等參數，控制了負載在石墨烯表面的納米粒子粒徑、分布與分散情況，可以有效改善石墨烯基復合材料的微觀結構，提高制備的石墨烯基復合材料作為潤滑添加劑的潤滑性能。以石墨烯負載納米銅為例，采用scCO2輔助化學沉積的方法將5~10 nm的銅納米粒子均勻分布在氧化石墨烯納米片表面，制備了納米銅/氧化石墨烯納米復合材料（Sc- Cu/GO），并研究了其作為石蠟油潤滑油添加劑的摩擦學性能。研究結果表明，添加0.05% Sc-Cu/GO的潤滑油后，摩擦系數為0.065，磨痕直徑為0.26 mm。摩擦系數和磨痕直徑與純基礎油相比，分別降低了27.0%和52.7%；與添加0.05% GO相比，分別降低了15.6%和35%；與添加0.05%納米銅相比，分別降低了13.3%和38.1%。此外，Sc-Cu/GO作為潤滑添加劑的潤滑性能遠遠超過傳統沉積方法制備的Cu/GO納米復合材料。Sc-Cu/GO在滑動過程中的沉積過程及其作為潤滑添加劑在潤滑油中的協同潤滑作用如圖6所示。值得注意的是，納米銅與GO納米片的協同潤滑作用與復合材料的微觀結構有關。在GO納米片表面錨定的納米銅粒徑較小且分布更均勻，有利于復合材料發(fā)揮協同潤滑效應。此外，GO納米片上的納米銅能夠防止其產生堆積，還可以承擔和傳遞載荷，受力更加均勻。GO納米片在摩擦過程中填充、修復摩擦表面，在高應力接觸區(qū)域產生的拉壓和剪切作用下，形成了一層潤滑保護膜，阻止了摩擦副直接接觸。

圖6 Sc-Cu/GO復合材料在石蠟油中滑動時的沉積過程及其作為潤滑添加劑的協同潤滑作用示意圖[72]

3.3 稀土化合物納米顆粒/石墨烯復合材料潤滑添加劑

近年來，稀土化合物作為潤滑添加劑時，由于具有優(yōu)異的減摩抗磨性能而受到研究者的關注。通過石墨烯負載稀土化合物納米顆粒，有效發(fā)揮兩者的協同潤滑效應，提高了石墨烯基納米復合材料作為潤滑添加劑的摩擦學性能。

Bai等[76]通過簡單的水熱法制備了氧化鈰（CeO2）納米粒子修飾的石墨烯（COGNCs）。摩擦學測試結果表明，COGNCs作為石蠟油潤滑添加劑可以顯著降低摩擦接觸副的摩擦磨損，并且優(yōu)于單獨使用石墨烯、CeO2以及石墨烯與CeO2的物理混合物。相較于純石蠟油，添加0.06%的COGNCs后，平均摩擦系數從0.21降低至0.10，且摩擦副磨損率顯著降低，僅為純石蠟油的1.5%。COGNCs極好的減摩抗磨性能得益于石墨烯與CeO2之間的協同潤滑效應，圖7為COGNCs和石墨烯與CeO2混合物的潤滑機理示意圖?？梢钥闯?，具有層狀結構與良好分散性的COGNCs易進入磨損表面，形成潤滑保護膜，阻止了摩擦副間的直接接觸。同時，石墨烯表面修飾的CeO2納米顆粒使COGNCs能夠承受更高的剪切力，不易被撕裂，從而減少摩擦磨損。而對于石墨烯與CeO2混合物，簡單的物理分散使石墨烯與CeO2容易在潤滑油中團聚堆積，使油膜不連續(xù)，造成了嚴重的磨粒磨損。

圖7 潤滑機理示意圖[76]

Hou等[77]采用簡單的溶液法將納米氟化鑭（LaF3）用于修飾氧化石墨烯，得到LaF3-GO納米復合材料，并評價了其作為水基潤滑添加劑的摩擦學性能。結果表明，添加1.5% LaF3-GO后，摩擦系數顯著降低至0.20，磨斑直徑減小了19%，且將承載能力從100 N提高到400 N。他們認為，在磨損表面形成的含氧化石墨烯和LaF3的沉積膜以及含Fe2O3和FeF3的摩擦化學反應膜組成的混合潤滑膜是降低摩擦磨損的主要原因。然而LaF3-GO的分散穩(wěn)定較差，限制了其進一步使用。為解決這一問題，他們繼續(xù)用油酸對LaF3-GO進行改性，得到分散性較好的OA-LaF3-GO納米復合材料[78]。摩擦學測試結果表明，添加0.5% OA-LaF3-GO后，良好的分散性使OA-LaF3-GO更易進入并沉積在磨損表面，此時摩擦系數降低至0.078，磨斑直徑減小了32%，承載能力提高到了500 N。

3.4 石墨烯復合其他納米碳材料潤滑添加劑

由于納米碳材料在潤滑領域中發(fā)揮著重要的作用，所以探究石墨烯與各種納米材料復合形成的潤滑添加劑的潤滑性能是有意義的。

碳納米管（CNTs）是一維納米碳材料，具有優(yōu)異的物理和化學性能。CNTs可以有效防止石墨烯的再堆積，同時減少摩擦，碳納米管/石墨烯復合材料具有高導電性和優(yōu)異的熱力學性能，作為潤滑材料已引起研究者的廣泛關注[79-80]。Min等[79]通過真空過濾溶液分散體合成了氧化石墨烯/羧基功能化多壁碳納米管納米復合材料（GO/MWCNTs-COOH），系統研究了GO/MWCNTs-COOH作為潤滑添加劑在水中的摩擦學性能。研究發(fā)現，GO/MWCNTs-COOH通過π—π非共價鍵結合的方式，擴展了GO中間層和MWCNTs-COOH管內空間，在水中表現出良好的分散性。當GO與MWCNTs-COOH的配比為1∶3，添加量為0.7%時，摩擦系數和摩擦副磨損率最低，具有優(yōu)異的潤滑性能。圖8為GO/MWCNTs-COOH作為水基潤滑添加劑的摩擦機理示意圖。摩擦過程中，鋼球與鋼盤之間的摩擦剪切力強于π—π非共價鍵的作用力，易導致GO納米片向磨損表面轉移，GO不僅能承受鋼球上的載荷，還能防止鋼球與鋼盤直接接觸。此外，MWCNTs-COOH還可以作為納米滾珠軸承，將磨損界面之間的滑動摩擦轉化為滾動摩擦。

圖8 GO/MWCNTs-COOH納米復合材料作為水潤滑添加劑的摩擦機理[79]

Wu等[81]以GO和納米金剛石（ND）為添加劑，研制了一種新型的水基潤滑劑，并研究了其摩擦學性能。在載荷為5 mN、滑動速度為0.4 mm/s、測試時間為1800 s的條件下，添加0.1% GO和0.5% ND的水潤滑摩擦系數最低（~0.03），磨痕深度僅為5 nm。摩擦學機理分析表明，GO和ND的協同作用顯著改善了水的摩擦學性能，滑動誘導的納米結構摩擦膜、石墨烯片層之間的低剪切力以及ND的滾珠軸承效應降低了摩擦磨損。

碳點（CQDs）是一種新型“零維”碳納米材料，因其優(yōu)異的光學性能、良好的化學穩(wěn)定性和生物相容性等特性而受到人們的廣泛關注。由于具有共軛π結構，CQDs與石墨烯之間有較強的非共價π—π鍵相互作用，這為CQDs提供了更穩(wěn)定的分散體系[82-84]。Zhang等[82]制備了CQDs修飾的石墨烯，作為一種水基潤滑添加劑。他們發(fā)現，CQDs可以增強石墨烯與水的親和性，防止石墨烯的堆積。實驗結果表明，石墨烯納米片和CQDs在水中組合具有更好的摩擦學性能。Shang等[83]采用一種“自上而下”的方法，通過檸檬酸熱分解制備了CQDs/GO納米復合材料（TDCA）。根據不同的熱解時間（h），將TDCA分為TDCA-0、TDCA-0.5、TDCA-1、TDCA-2及TDCA-4，并研究了這些納米復合材料作為PEG基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能。如圖9所示，添加1.0% TDCA-1的潤滑油具有極好的摩擦學性能，其摩擦系數和磨損率分別降低了76.7%和71.8%。這歸功于CQDs和GO的協同潤滑效應、TDCA的自修復能力以及TDCA在摩擦副接觸面發(fā)生化學反應形成摩擦化學反應膜。

大量研究證明，石墨烯/納米顆粒復合材料是一種高性能潤滑添加劑，具有顯著的協同潤滑效應。即在保持各自優(yōu)異的機械與潤滑性能的同時，錨定的納米顆?？梢苑謸糠州d荷，提高復合材料的承載能力，同時還可以提高石墨烯的微觀硬度和剪切能力，有效防止石墨烯的重新堆積；石墨烯又提供一個良好的載體來負載納米顆粒，使納米顆粒減少團聚，提高了分散性，進而提高潤滑性能。

圖9 不同熱分解時間的1.0% TDCA在PEG基礎油中的摩擦學性能[83]

4 石墨烯復合其他二維層狀納米材料潤滑添加劑

將石墨烯與其他二維層狀納米材料結合，能夠充分發(fā)揮石墨烯和其他二維層狀材料在結構和性能上的優(yōu)勢，克服彼此結構和性能的缺陷。作為潤滑添加劑時，通過兩者之間的協同補強效應，可發(fā)揮石墨烯

和其他二維納米材料的減摩抗磨性能。

4.1 過渡金屬硫化物/石墨烯納米復合材料潤滑添加劑

過渡金屬硫化物具有典型的三層結構，表現出明顯的各向異性，并具有較強的層內共價鍵和較弱的層間相互作用，受到外界壓力時，容易產生滑移[85]。近年來，以MoS2為代表的過渡金屬硫化物由于其特殊的結構和優(yōu)異的物理化學性能，在潤滑領域應用最為廣泛。表1總結了近年來過渡金屬硫化物/石墨烯納米復合材料作為潤滑添加劑的摩擦學性能及其潤滑機理研究。

表1 過渡金屬硫化物/石墨烯納米復合材料潤滑添加劑的摩擦學性能及其潤滑機理

Tab.1 Tribological properties and lubrication mechanisms of transition metal sulfide/graphene nanocomposites lubricant additives

二硫化鉬（MoS2）是典型的層狀過渡金屬硫化物。MoS2可以通過層間滑移、變形和剝離以減少摩擦磨損。然而，在摩擦磨損過程中，MoS2的耐磨性能容易被破壞，從而限制了MoS2的潤滑性能。有效發(fā)揮石墨烯與MoS2之間的協同潤滑效應，可以制備出潤滑性能優(yōu)異的納米復合材料潤滑添加劑。Wu等[86]發(fā)現，將納米MoS2沉積在石墨烯薄片上形成的MoS2/Gr納米復合材料作為潤滑添加劑時，可以顯著改善全氟聚醚（PFPE）基礎油的摩擦學性能。摩擦測試結果表明，在高真空實驗條件下，加入1.0% Gr、1.0% MoS2以及0.5% Gr+0.5% MoS2的物理混合物可以將純PFPE油的摩擦系數從0.14降低到0.13及0.09~0.11，而在PFPE油中加入1.0%的MoS2/Gr復合材料添加劑后，摩擦系數迅速下降到0.06（圖10a）。與純PFPE油相比，加入1.0% MoS2、0.5% Gr+0.5% MoS2和1.0% MoS2/Gr添加劑后，摩擦副磨損率分別降低67%、71%、91%（圖10b）。他們認為，MoS2/Gr納米復合材料作為PFPE潤滑添加劑具有極好的減摩抗磨性能主要歸因于，MoS2/Gr進入摩擦界面形成了薄且穩(wěn)定的保護層，從而降低了接觸副的摩擦磨損。他們還發(fā)現，MoS2/Gr作為潤滑添加劑可以顯著改善聚乙二醇基礎油在高溫（125 ℃）條件下的摩擦學性能[87]。結果表明，MoS2/Gr在基礎油中具有良好的分散性和摩擦學性能，然而當實驗時間超過1430 s后，摩擦系數突增到0.15并失效。這可能是由于MoS2在高溫下分解，邊界潤滑膜破損，不能迅速得到補充。

圖10 高真空條件下純油和添加1.0% Gr、1.0% MoS2、0.5% Gr+0.5% MoS2及1.0% MoS2/Gr油樣的摩擦學性能[86]

為了進一步研究復合材料形貌、摩擦學性能和潤滑機理之間的內在聯系，Song等[93]等采用水熱法和化學氣相沉積法將MoS2錨定在硫酸與硝酸改性后的石墨烯薄片表面，分別獲得GNS/MoS2納米花（GNS/ MoS2-NFs）和GNS/MoS2納米片（GNS/MoS2-NPs）復合材料，并比較了它們作為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）潤滑添加劑的摩擦學性能。結果表明，不同濃度條件下，GNS/MoS2-NFs作為潤滑添加劑的潤滑效果總是優(yōu)于GNS/MoS2-NPs，添加0.02% GNS/MoS2- NFs改性油的摩擦系數和磨斑直徑最小，較純潤滑油分別降低了42.8%和16.9%，而添加GNS/MoS2-NPs的摩擦系數和磨斑直徑分別降低了37.6%和11.9%。他們認為，石墨烯與MoS2納米花的協同作用有利于GNS/MoS2-NFs在摩擦過程中形貌的保持，吸附在摩擦副接觸區(qū)域形成物理吸附膜，在高溫和極壓作用下，吸附膜可轉化為由MoO3、硫酸鹽和氧化鐵組成的復合潤滑膜，進而提高潤滑性能。

FeS2作為過渡金屬硫化物的重要組成部分，具有和MoS2類似的共價結合的S-Fe-S層狀結構。Zhang等[94]采用水熱法制備了異質結構FeS2/還原氧化石墨烯納米復合材料（FeS2/rGO），FeS2顆粒均勻分布在rGO納米片上，且尺寸和形貌可控。隨著rGO添加量的增加（由0.10 g增加到0.20 g），FeS2/rGO復合材料的粒徑由~2000 nm逐漸減小到~200 nm，形貌由八面體向球形轉變。摩擦學性能測試表明，與純石蠟油、添加rGO石蠟油和添加FeS2石蠟油相比，添加異質結構的FeS2rGO-C（GO含量為0.20 g）具有更好的減摩抗磨性能。他們認為，這主要歸功于FeS2與rGO的協同潤滑作用，由于FeS2的特殊結構和rGO的層間易滑動特性，FeS2/rGO-C可以填充磨損表面并形成連續(xù)的潤滑轉移膜，不僅承擔了高載荷，還防止了摩擦副直接接觸。

WS2作為一種典型的類石墨烯層狀結構的金屬鹵化物，因其成本低、降低摩擦磨損效果好和環(huán)境相容性好等優(yōu)點而得到廣泛關注。Zheng等[95]制備了WS2納米粒子錨定在石墨烯（GP）表面的納米復合材料（WS2/GP），并評價了其作為PAO4基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能。測試結果表明，與純油相比，添加0.02%~0.04% WS2/GP基礎油的摩擦系數與磨損率分別降低了70.2%和65.8%，其減摩抗磨性能也優(yōu)于單一的GP、WS2納米粒子以及WS2與GP的物理混合物。WS2與GP的協同效應促進了GP的吸附與WS2的沉積，使WS2/GP在磨損表面形成潤滑保護膜，改善了摩擦界面的接觸狀態(tài)，進而提高了潤滑性能。

4.2 氮化物/石墨烯納米復合材料潤滑添加劑

氮化物具有密度低、力學性能優(yōu)異等特點，在耐磨方面表現良好。由于不同性質的材料雜化能在一定程度上提高其耐磨損性能，所以具有不同的表面性質的石墨烯和氮化物組成的納米復合材料能克服石墨烯在硬度和耐磨性等方面性能較差的缺點。Liu等[96]通過球磨法制備了石墨烯/氮化硼納米復合材料（BN-G），通過摩擦學性能測試發(fā)現，BN-G可以顯著改善礦物基礎油的抗磨性能和承載能力。當添加1% BN-G時，改性礦物油的最大無卡咬負荷從255 N提高到392 N。他們認為，BN-G改性礦物油優(yōu)異的抗磨性能歸因于石墨烯和納米BN之間的協同作用，摩擦過程中，復合納米片容易吸附在摩擦副接觸表面形成物理吸附膜，避免了摩擦副之間的直接接觸。

六方氮化硼（h-BN）是一種典型的納米氮化物材料，具有良好的機械強度、高熱穩(wěn)定性及抗氧化性、良好的耐磨性及減摩性能。已有報道證明，h-BN/石墨烯納米復合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能[97]、導熱性能[98]和潤滑性能[99-100]。Qi等[100]發(fā)現，3D石墨烯（3D Gr）和h-BN作為PAO4基礎油潤滑添加劑表現出優(yōu)異的協同潤滑效應。摩擦學測試結果表明，3D Gr和h-BN混合物添加劑的摩擦系數明顯低于單純使用3D Gr與h-BN，與純油相比，添加3% 3D Gr+3% 2D h-BN后，摩擦副的磨損率降低了69%。此外，隨著載荷的增加（100~500 N），摩擦系數和磨損率均呈現先減小后增大的趨勢，呈U形變化（圖11）。他們認為，造成這一現象可以概括為以下3個方面：一是納米粒子對摩擦副的拋光作用，隨著負載增加，油膜變薄，拋光作用增強；二是壓力的增加導致磨損表面塑性變形，表面缺陷減少；三是在較低的載荷下，納米粒子充當球軸承具有減摩抗磨的效果，而載荷增加時，由于h-BN與3D Gr之間的范德華力較弱，滾動運動可能變?yōu)閷娱g滑移，摩擦系數出現增大趨勢。

圖11 不同載荷下3% 3D Gr和3% h-BN混合物作為PAO4基礎油潤滑添加劑的摩擦學性能[100]

綜上可見，石墨烯復合其他二維層狀材料作為潤滑添加劑可以充分發(fā)揮協同潤滑效應。通過復合其他二維層狀材料，利用其獨特的物理和化學性質對石墨烯的潤滑性能進一步拓展，是潤滑領域的重點研究方向之一。

5 總結與展望

綜上所述，說明石墨烯是極具應用潛力的潤滑添加劑。然而，石墨烯在潤滑介質中的分散穩(wěn)定性限制了其進一步的應用。大量研究表明，通過對石墨烯進行有機功能化、石墨烯包覆/負載納米顆粒形成雜化結構的石墨烯基納米復合材料、以及石墨烯復合其他二維層狀材料等方式，能在有效提高石墨烯分散性的同時，還產生協同潤滑效應，進而提高其作為潤滑添加劑的摩擦學性能。此外，為進一步提高石墨烯作為潤滑添加劑的摩擦學性能，作者認為在以下方面需要進行深入研究：

1）制備工藝與實驗方法的進一步優(yōu)化，發(fā)展綠色環(huán)保且性能優(yōu)異的石墨烯基納米材料潤滑添加劑。

2）在石墨烯功能化提高其在潤滑介質中分散穩(wěn)定性的同時，最大限度保留石墨烯的本征結構和發(fā)揮其優(yōu)異的機械性能與摩擦學性能。

3）通過深入分析摩擦界面發(fā)生的摩擦物理化學反應以及分析摩擦過程中石墨烯及其納米復合材料在摩擦界面的沉積演變，揭示石墨烯基納米復合材料作為潤滑添加劑在摩擦過程中的相互作用機制及協同潤滑機理。

4）分析石墨烯及其納米復合材料作為潤滑添加劑對摩擦接觸副的潤滑狀態(tài)及潤滑油膜厚度的影響及影響機制。

5）結合摩擦界面理論計算，從理論基礎上進一步揭示石墨烯及其納米復合材料作為潤滑添加劑的減摩抗磨機制。

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Research Progress of Functionalized Graphene and Graphene-based Nanocomposites Lubricant Additives

,,

(School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In modern industry, using lubricating materials to reduce friction and wear has become an important means to improve the durability of mechanical components and improve mechanical efficiency. Among them, lubricating additives have been widely proved to be able to further improve the lubrication performance of lubricating medium, so it is necessary to study the tribological performance of lubricating additives. As lubricant additives, nanomaterials can effectively reduce the friction, improve wear resistance and extreme pressure properties of the based lubricant medium, and then improve the tribological properties of lubricated mechanical systems, which is of great significance for energy conservation, emission reduction and environmental protection. With special two-dimensional (2D) structure and superior thermodynamic and mechanical properties, graphene has attracted extensive attention in tribology research as lubricating materials. In recent years, a large number of graphene and its nanocomposites were prepared and studied as lubricant additives. Based on a large number of published literature, this paper summarizes the research results of graphene-related materials as lubricant additives in detail, including graphene and its derivatives, covalently bonded and non-covalently bonded organic functional graphene, graphene-based nanocomposites and the composites consisting of graphene and other 2D nanomaterials. The factors affecting the dispersion stability and friction and wear properties of graphene are analyzed. In addition, emphasis is put on the discussion of friction-reducing and anti-wear mechanisms of different functionalized graphene and graphene-based nanocomposites as lubricant additives. Finally, the problems and shortcomings of graphene and its nanocomposites as high-performance lubricant additives are discussed, and the future research trend of graphene and its nanocomposites is forecasted.

graphene; nanocomposites; lubricant additive; tribology

2021-03-05；

2021-04-12

SU Feng-hua (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: mechanical tribology and surface technology. E-mail: fhsu@ scut.edu.cn

蘇峰華, 張欣博, 孫建芳. 功能化石墨烯及石墨烯基納米復合材料潤滑添加劑的研究進展[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 1-17.

TH117.2

A

1001-3660(2021)04-0001-17

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.001

2021-03-05；

2021-04-12

國家自然科學基金（51775191，21473061）；廣東省自然科學基金（2021A1515012266）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51775191, 21473061), Natural Science Foundation of Guangdong Province (2021A1515012266)

蘇峰華（1980—），男，博士，教授，主要研究方向為機械摩擦學與表面技術。郵箱：fhsu@scut.edu.cn

SU Feng-hua, ZHANG Xin-bo, SUN Jian-fang. Research progress of functionalized graphene and graphene-based nanocomposites lubricant additives[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 1-17.