地面集輸管道在CO2/H2S/O2體系下的腐蝕行為研究

黃強

地面集輸管道在CO2/H2S/O2體系下的腐蝕行為研究

黃強

（中油（新疆）石油工程有限公司，新疆 克拉瑪依 834000）

重油熱采；集輸管道；CO2/H2S/O2共存體系；腐蝕行為；溫度

世界重油資源極其豐富，在能源需求不斷增長的未來，重油產(chǎn)量會顯得更加重要，重油熱采是目前世界上提高重油采收率規(guī)模最大的工程項目[1]。在新疆油田重油熱采工程中，采用多元熱流體注入方式，井口產(chǎn)出物中含有H2S、CO2等酸性氣體以及強氧化性氣體O2，并含有地層采出水，導致管道發(fā)生了嚴重的腐蝕，管道使用壽命也因此而縮短[2]。

目前在CO2/H2S/O2體系下的研究較少。宋曉琴等人[16]研究了316L高合金不銹鋼在CO2/H2S/O2體系中不同O2分壓條件下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨O2分壓的升高，316L鋼的腐蝕速率和產(chǎn)物膜厚度呈現(xiàn)先減小、再增大的規(guī)律，主要因為O2分壓會影響316L表面鈍化膜的狀態(tài)。宋曉琴等人[17]采用正交實驗法，研究了35CrMo鋼在CO2/H2S/O2體系中有氧、無氧條件下的腐蝕行為。研究表明，無氧條件下的腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀，主要為Fe的硫化物，有氧條件下腐蝕產(chǎn)物為片狀，主要為Fe2O3等高價鐵的化合物，兩種條件下的腐蝕產(chǎn)物均含有Cr的氧化物沉積，抑制局部腐蝕。K. X. Liao等人[18]采用正交實驗和灰色關聯(lián)法研究了各因素對N80鋼腐蝕速率的影響程度，排序為O2含量>溫度>總壓>H2S含量>CO2含量，同時探究了有、無O2條件下的腐蝕行為。X. Zhong等人[19]研究了20G鋼在火驅(qū)尾氣體系CO2/H2S/O2中的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，CO2/H2S/O2共存體系中的腐蝕速率遠遠高于其他兩種體系（CO2/H2S、CO2/O2）下的腐蝕速率之和，原因在于H2S和O2發(fā)生交互作用，生成單質(zhì)硫，加速了20G鋼的腐蝕進程。

綜上所述，關于鋼材在CO2體系、CO2/H2S體系下的腐蝕行為，有大量的學者進行了研究，得到了顯著的成果，但是在CO2/H2S/O2三種氣體體系下的腐蝕行為研究卻鮮有報導，需要進一步的研究與探討。文中以集輸管道L245NS鋼為試材，以316L鋼為對照，采用高溫高壓反應釜實驗，研究了溫度和H2S含量變化對鋼材腐蝕的影響規(guī)律，結合SEM/EDS、XPS、3D顯微鏡等手段對典型工況下的腐蝕產(chǎn)物進行測試分析，揭示了CO2/H2S/O2體系下L245NS鋼的腐蝕機理，為重油熱采工程含硫集輸管道的腐蝕與防護提供理論指導。

1 試驗

1.1 材料

實驗鋼材選用集輸管道L245NS碳鋼為主要對象，以316L不銹鋼為實驗對照。試樣尺寸為50 mm×10 mm× 3 mm，用400#、600#、800#、1000#砂紙逐級打磨，使鋼片表面粗糙度趨于均勻。經(jīng)過石油醚、乙醇浸泡清洗，干燥，稱量并記錄腐蝕前試樣質(zhì)量，將試樣懸掛于支架上準備試驗。L245NS鋼的元素組成見表1。

表1 L245NS鋼元素組成

Tab.1 Elemental composition of L245NS steel wt%

1.2 方法

為了探究CO2/H2S/O2體系下溫度、H2S含量對管道試樣腐蝕的影響規(guī)律，制定了如表2所示的試驗方案，采用高溫高壓反應釜（C276 5 L）進行失重法試驗，腐蝕介質(zhì)采用模擬地層水（4 L），模擬地層水配制見表3，pH為7。試驗前在反應釜中加入溶液介質(zhì)，通N2約2 h，除去空氣，將預先處理稱量后的鋼材試樣于支架上放入釜中，每種鋼材平行試樣為5個。3個用于失重法測試，1個用于表面腐蝕產(chǎn)物形貌和成分表征（SEM+EDS+XPS+XRD），1個用于腐蝕缺陷深度測試。根據(jù)試驗方案，設置反應釜試驗溫度，按照分壓值依次通入CO2、H2S、O2，最后通N2至實驗總壓。腐蝕5 d后，將試樣取出，用去膜液浸漬，超聲清洗，干燥，稱量，記錄腐蝕后試樣質(zhì)量。采用式（1）計算腐蝕速率。根據(jù)平均腐蝕速率可判斷鋼材的腐蝕程度，見表4。具體參考標準NACE RP-0775[20]。

式中：corr為試樣腐蝕速率，mm/a；1為試樣腐蝕后質(zhì)量，g；2為試樣腐蝕前質(zhì)量，g；為試樣腐蝕反應時間，h；為試樣鋼材的密度，g/cm3；為試樣的表面積，cm2。

表2 高溫高壓反應釜試驗方案

Tab.2 High temperature and high pressure autoclave schem

表3 模擬地層水藥劑用量

表4 NACE RP-0775對均勻腐蝕速率程度的評判

Tab.4 NACE RP-0775 standard judges the degree of uniform corrosion rate

采用掃描電子電鏡（ZEISS EV0 MA15）對腐蝕產(chǎn)物進行表面微觀形貌（SEM）及元素能譜（EDS）測試。采用X射線光電子能譜（英國Kratos Axis Ultra DLD）對腐蝕產(chǎn)物進行化學組分分析。此外，將去膜后的腐蝕試樣，用3D顯微鏡（Bruker Contour GT）進行腐蝕缺陷深度測試。

孔蝕系數(shù)能夠更加準確地反映金屬材料發(fā)生局部腐蝕的程度。當孔蝕系數(shù)接近1，說明腐蝕形態(tài)接近均勻腐蝕；當孔蝕系數(shù)小于3時，說明以均勻腐蝕為主，無明顯局部腐蝕；當孔蝕系數(shù)大于5時，說明發(fā)生了嚴重的局部腐蝕[21]。計算公式如式（2）、（3）所示[22]。

式中：L為局部腐蝕速率，mm/a；為最大腐蝕缺陷深度，μm；為腐蝕時間，d。

式中：R為孔蝕系數(shù)；為最大腐蝕深度，mm；為平均腐蝕深度，mm。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

2.1.1 不同溫度條件下的腐蝕速率

CO2/H2S/O2體系中，L245NS鋼、316L鋼在不同溫度條件下的腐蝕速率結果如圖1所示。由圖1可知，L245NS鋼在30~90 ℃屬于極嚴重腐蝕，120 ℃時屬于嚴重腐蝕；316L鋼在90 ℃時屬于中度腐蝕，而在其他溫度則屬于輕度腐蝕。隨著溫度的升高，L245NS鋼與316L不銹鋼的腐蝕速率都呈先增加、后減小的趨勢。L245NS鋼在60 ℃時的腐蝕速率達到極大值，316L鋼在90 ℃時達到極大值。這與范亞萍[23]的研究結果類似，在CO2/H2S體系中，T95套管在90 ℃時出現(xiàn)了極值現(xiàn)象。同時L245NS鋼的腐蝕速率遠大于316L鋼的腐蝕速率，表明L245NS鋼在CO2/H2S/O2體系下的抗蝕性遠比316L鋼差，腐蝕程度嚴重。

圖1 不同溫度條件下的腐蝕速率（總壓為1.5 MPa，氣質(zhì)組分為25%CO2+1%H2S+3%O2）

2.1.2 不同H2S含量下的腐蝕速率

CO2/H2S/O2體系中，L245NS鋼、316L鋼在不同H2S含量條件下的腐蝕速率結果如圖2所示。由圖2可知，L245NS鋼在H2S分壓比為0、0.1%時屬于嚴重腐蝕，在0.5%、1%時屬于極嚴重腐蝕；316L鋼在H2S分壓比為0、0.1%時屬于輕度腐蝕，在0.5%、1%時屬于中度腐蝕。隨著H2S含量的增加，L245NS鋼的腐蝕速率呈先減少、后增加的趨勢。王云帆等人[24]在H2S/CO2共存體系下的研究出現(xiàn)了類似的結果，隨H2S含量的升高，P110SS鋼的腐蝕速率先減小、后增大，316L鋼的腐蝕速率則是隨著H2S含量的增加而增加。曾勇[25]在研究316L不銹鋼在CO2/H2S環(huán)境中的腐蝕行為時，也出現(xiàn)了類似的結果。此外，在該體系下，L245NS鋼的腐蝕速率遠大于相同條件下的316L不銹鋼，同樣表明了L245NS鋼在CO2/H2S/O2體系下的抗蝕性遠比316L不銹鋼差，腐蝕程度嚴重。

圖2 不同H2S含量條件下的腐蝕速率（總壓為1.5 MPa，溫度為90 ℃，氣質(zhì)組分為25%CO2+3%O2）

2.2 微觀腐蝕形貌表征

由腐蝕速率結果分析可知，在不同溫度、不同H2S含量條件下，L245NS鋼、316L鋼在工況4下的腐蝕較為嚴重。因此，為了探究鋼材在CO2/H2S/O2體系下的腐蝕行為，選取L245NS鋼、316L鋼在工況4下的腐蝕產(chǎn)物進行表征。

2.2.1 L245NS鋼

L245NS鋼腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖3a—c所示，可觀察到試樣表面堆積有較厚的腐蝕產(chǎn)物。50倍微觀形貌圖顯示，腐蝕產(chǎn)物較為完整地覆蓋在鋼材表面；2000倍微觀形貌圖顯示，腐蝕產(chǎn)物具有多種形態(tài)，并且有明顯的分層現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物底層有大量針狀物質(zhì)，在上層則是呈現(xiàn)菱狀的物質(zhì)，并且在菱狀物質(zhì)上還堆積著疏松且不均勻分布的顆粒狀和絲絨狀物質(zhì)，相互之間存在較大孔隙。

為了進一步研究L245NS鋼的腐蝕產(chǎn)物元素組成，選取圖3c中的三個典型區(qū)域A、B、C進行能譜測試，能譜測試結果見圖3d和表5。結果表明，針狀物質(zhì)腐蝕產(chǎn)物（A區(qū)域）元素為S和Fe，推測主要生成了硫鐵化合物，少量的C、O、Na、Cl、Ca等元素主要為溶液鹽析結晶；菱狀物質(zhì)（B區(qū)域）主要元素為C、O、Fe，其比例約為1︰3︰1，推測主要生成了FeCO3；顆粒狀及絲絨狀（C區(qū)域）物質(zhì)主要元素為C、O、S、Fe，其原子百分比無明顯規(guī)律。由此可以判斷L245NS鋼在CO2/H2S/O2共存體系下的腐蝕產(chǎn)物組成較復雜。

圖3 L245NS鋼腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和能譜測試結果

表5 L245NS鋼腐蝕產(chǎn)物元素組成

Tab.5 Element composition of L245NS steel corrosion scales

2.2.2 316L鋼

316L鋼腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖4a、b所示，可以觀察到腐蝕產(chǎn)物較少，沒有出現(xiàn)雜亂而又松散的大堆產(chǎn)物沉積的現(xiàn)象，表面存在一些條狀的紋路。在高倍率下觀察發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物中存在部分呈細小顆粒狀的物質(zhì)，附著在鋼材表面。選取316L鋼腐蝕產(chǎn)物的典型區(qū)域A、B進行能譜測試，結果見圖4c、d和表6。分析可知，316L鋼材表面的腐蝕產(chǎn)物膜中含有較大比例的Fe和Cr元素，F(xiàn)e元素可能為Fe的硫化物、氧化物或鐵碳酸鹽的混合物，也可能為未參加反應的鋼材基底Fe；Cr元素的含量為5.81%和16.49%，可能為未反應的鋼材基底中的Cr；元素S、O、C可能為鋼材在CO2/H2S/O2體系中生成的硫化物、氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽；同時還檢測到大量的Na、Ca、Cl元素，說明檢測區(qū)域內(nèi)的物質(zhì)中有鹽分化合物在表面結晶析出。

2.3 腐蝕缺陷深度測試

為了進一步研究L245NS鋼、316L鋼腐蝕試樣的腐蝕程度，采用3D顯微鏡（Bruker Contour GT），選取工況4的去膜腐蝕試樣進行腐蝕缺陷深度測試。

L245NS鋼在CO2/H2S/O2共存體系下的腐蝕缺陷深度測試結果如圖5所示。由圖5可知，在嚴重工況下，L245NS鋼的腐蝕非常嚴重，試樣基底表面形成了大小不一、深淺不一、分布不均勻的腐蝕坑，腐蝕缺陷深度Δ最大達到64.3084 μm。L245NS鋼的局部腐蝕速率為4.6945 mm/a，孔蝕系數(shù)為15.81，屬于嚴重的局部腐蝕。

316L鋼在CO2/H2S/O2共存體系下的腐蝕缺陷深度測試結果如圖6所示。由圖6可知，在嚴重工況下，316L鋼基底表面腐蝕較輕，未觀察到腐蝕坑現(xiàn)象，腐蝕缺陷深度Δ較淺，最大為0.4063 μm。316L鋼的局部腐蝕速率為0.0296 mm/a，孔蝕系數(shù)為2.34，以均勻腐蝕為主，無明顯的局部腐蝕。

圖4 316L鋼腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和能譜測試結果

表6 316L鋼腐蝕產(chǎn)物元素組成

Tab.6 Elemental composition of 316L steel corrosion scales

圖5 L245NS鋼腐蝕缺陷深度輪廓

圖6 316L鋼腐蝕缺陷深度輪廓

2.4 XPS產(chǎn)物分析

通過微觀表征及3D顯微鏡測試結果可知，在CO2/H2S/O2共存體系下，L245NS鋼的腐蝕程度遠遠大于316L鋼，且腐蝕產(chǎn)物也更加復雜。因此本節(jié)對L245NS鋼在腐蝕情況最為嚴重的工況（溫度為90 ℃，壓力為1.5 MPa，O2含量為3%，CO2含量為25%，H2S含量為10 000 mg/L）下的腐蝕產(chǎn)物進行XPS 分析。

在CO2/H2S/O2共存體系中，L245NS鋼腐蝕產(chǎn)物的X射線光電子能譜實驗結果見圖7和表7。Fe的分峰顯示，H2S和CO2酸性氣體溶于水，反應生成FeS（710.3 eV）和FeCO3（724.0 eV），O2作為強氧化劑，會氧化Fe2+氧化物生成Fe2O3（710.9 eV），三種腐蝕產(chǎn)物的比例依次為18.43%、27.25%和54.32%[26-27]。O峰顯示，產(chǎn)物主要是Fe的高價氧化物，分別含51.06%的Fe(OH)3（531.4 eV）、19.53%的FeOOH（532.2 eV）、17.60%的Fe3O4（530.7 eV）、11.81%的Fe2O3（529.7 eV）[28-31]。S峰顯示，產(chǎn)物包括 36.47%的FeS2（161.8 eV）、11.63%的FeS（160.9 eV）、31.29%的單質(zhì)S（163.1 eV）、20.61%的Na2SO4（168.3 eV）[18,28-29]。綜合上述分析可知，在CO2/H2S/O2共存體系中，L245NS鋼的腐蝕產(chǎn)物包括FeCO3、FeS2、FeS、Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、單質(zhì)S、Na2SO4等物質(zhì)。

圖7 L245NS鋼在CO2/H2S/O2共存體系中腐蝕產(chǎn)物的XPS實驗分峰結果

表7 L245NS鋼在CO2/H2S/O2共存體系中腐蝕產(chǎn)物的XPS實驗元素分峰結果

Tab.7 XPS experimental element peaking results of corrosion scales of L245NS steel in CO2/H2S/O2coexistence system

3 機理討論

通過高溫高壓釜試驗分析，在CO2/H2S/O2共存體系下，L245NS鋼的腐蝕速率遠遠大于316L鋼。通過SEM/EDS、3D顯微鏡分析表明，L245NS鋼腐蝕嚴重，腐蝕產(chǎn)物覆蓋試樣表面；316L鋼腐蝕程度較輕，腐蝕產(chǎn)物較少。因此，為了更好地研究CO2/H2S/O2共存體系下鋼材的腐蝕機理，選取L245NS鋼為研究對象，進行腐蝕機理分析。通過XPS腐蝕產(chǎn)物分析，產(chǎn)物成分主要為單質(zhì)S、FeS、FeS2、FeCO3、Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、Na2SO4等物質(zhì)。

腐蝕機理如圖8所示。于地層模擬水的酸性環(huán)境中，L245NS鋼容易發(fā)生電化學腐蝕反應，即金屬Fe溶解生成Fe2+的陽極反應，如式（4）所示。

隨著腐蝕的持續(xù)發(fā)生，溶液中Fe2+濃度升高，達到FeCO3的溶度積后，在表面析出FeCO3菱狀晶粒，結構致密，且較為完整，覆蓋在針狀物質(zhì)上。如式（13）所示[35]。

O2除了與H2S發(fā)生交互作用外，還會作為去極化劑參與陰極反應，生成Fe(OH)2，如式（14）—（15）所示。同時其較強的氧化性能將低價Fe化合物氧化成高價Fe的氧化物，將產(chǎn)物表面的Fe2+和Fe(OH)2物質(zhì)氧化為Fe(OH)3[36]，如式（16）—（17）所示。Fe(OH)3經(jīng)脫水反應后，生成Fe2O3和FeO(OH)，如式（18）—（19）所示。生成的FeO(OH)會進一步脫水生成Fe2O3[16]，如式（20）所示，導致腐蝕產(chǎn)物表面呈現(xiàn)一層疏松多孔的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。此外，XPS圖顯示，產(chǎn)物中含有一定量Fe3O4，是由于Fe(OH)3與Fe(OH)2發(fā)生了相互作用[37]，如式（21）所示。

在局部腐蝕中，由于O2的氧化性較強，會氧化FeS，生成單質(zhì)S及疏松多孔的Fe3O4，如式（10）所示，使得生成的致密FeS膜出現(xiàn)局部覆蓋不完整[19]。FeCO3也會被O2部分氧化，生成保護性差的Fe2O3，如式（22）所示[36]。在FeCO3膜的表面堆積有覆蓋不完整的顆粒狀和絲絨狀物質(zhì)。因此，鋼材表面存在少數(shù)覆蓋產(chǎn)物分布不均勻的狀況，為腐蝕性介質(zhì)接觸到金屬基體表面提供了通道，促進了腐蝕的發(fā)生。同時Cl–半徑小，具有極強的穿透性，容易穿過產(chǎn)物膜到達金屬基體表面參與反應[38]，從而導致腐蝕缺陷坑深度增加，局部腐蝕加劇，導致最大局部腐蝕深度高達64.3084 μm。

4 結論

1）在CO2/H2S/O2共存體系中，L245NS鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高，呈先增大、后減小的趨勢；隨著H2S含量升高，呈先減小、后增大的趨勢。316L鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高，呈先增大、后減小的趨勢；隨著H2S含量升高，則是呈一直增大的趨勢。

2）微觀腐蝕形貌顯示，L245NS鋼的腐蝕產(chǎn)物遠遠多于316L鋼的腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物更加復雜，呈多種形態(tài)，且出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。3D顯微鏡結果表明，L245NS鋼表面腐蝕缺陷深度較深，316L鋼表面腐蝕輕微，均與質(zhì)量損失實驗的腐蝕速率結果對應。

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Research on Corrosion Behavior of Ground Gathering Pipeline under CO2/H2S/O2System

(Xinjiang Petroleum Engineering Co. Ltd, Karamay 834000, China)

To study the corrosion behavior of commonly used steel in gathering pipelines under the CO2/H2S/O2system, and to provide guidance for the corrosion prevention and control of gathering pipelines in Xinjiang Oilfield. Based on the working conditions of heavy oil thermal recovery in Xinjiang Oilfield, using L245NS steel as the test material and 316L steel as the control, the high temperature autoclave test was used to study the influence of temperature and H2S content on the corrosion of L245NS steel and 316L stainless steel in the CO2/H2S/O2system, and combined with SEM/EDS+XPS+3D microscope and other means to test and analyze the corrosion products under typical working conditions. The result shows that in the CO2/H2S/O2coexistence system, the corrosion rate of L245NS steel increases first and then decreases with increasing temperature, and decreases first and then increases with increasing H2S content; the corrosion rate of 316L steel increases first and then decreases with the increase of temperature, and it increases with the increase of H2S content. The corrosion products of L245NS steel are in the form of needles, rhomboid and granules, while the corrosion products of 316L steel are few; In the CO2/H2S/O2coexistence system, the corrosion products of L245NS steel mainly include FeS, FeS2, elemental S, FeCO3, Fe(OH)3, FeOOH, Fe3O4, Fe2O3,

heavy oil thermal recovery; gathering pipeline; CO2/H2S/O2coexistence system; corrosion behavior; temperature

2020-05-12；

2020-08-30

HUANG Qiang (1971—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: oil & gas storage and transportation. E-mail: tpe_huangq@ cnpc.com.cn

黃強.地面集輸管道在CO2/H2S/O2體系下的腐蝕行為研究[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 351-360.

TG172.3

A

1001-3660(2021)04-0351-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.037

dominated by H2S, and FeS is formed in the bottom layer of the product; at the same time, O2has three functions to promote the corrosion process: interaction with H2S generates Elemental S, as a depolarizer, participates in the cathodic reaction, and acts as a strong oxidation to oxidize FeS and FeCO3to generate elemental S, FeS2, Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH) and other substances.

2020-05-12；

2020-08-30

黃強（1971—），男，碩士，高級工程師，主要研究方向為油氣儲運。郵箱：tpe_huangq@cnpc.com.cn

HUANG Qiang. Research on corrosion behavior of ground gathering pipeline under CO2/H2S/O2system[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 351-360.