鹽酸生產(chǎn)過(guò)程中的游離氯控制與分析

韓 玲

（江蘇泰潔檢測(cè)技術(shù)股份有限公司 安全事業(yè)部， 江蘇 南通 226010）

在離子膜制堿工業(yè)中，鹽酸既是主要產(chǎn)品又作為輔助原料，被送往電解、純水站、成品罐區(qū)，用于氯化鈉電解槽陽(yáng)極液和鹽水精制過(guò)程中脫氯淡鹽水的pH 值調(diào)節(jié)、螯合樹(shù)脂塔酸再生、鹽水反滲透膜組件的酸洗等。鹽酸的制備方法是：采用氯氣、氫氣燃燒合成氯化氫，再用純水吸收氣相氯化氫制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31 %的合格鹽酸。由于氯氣為主要制備原料，故鹽酸產(chǎn)品中往往含有少量的游離氯。鹽酸中的游離氯又稱游離有效氯或游離有效余氯，以溶解的單質(zhì)氯或次氯酸、次氯酸根離子的形式存在，具有強(qiáng)氧化性。若游離氯含量超標(biāo)，易損壞樹(shù)脂，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致鹽酸爐內(nèi)壓力升高，造成鹽酸合成爐尾氣排放不達(dá)標(biāo)，成為安全生產(chǎn)隱患，影響整個(gè)氯堿工業(yè)的生產(chǎn)[1]。為提高鹽酸的質(zhì)量，開(kāi)展其生產(chǎn)過(guò)程中游離氯控制與分析十分必要。

1 游離氯超標(biāo)原因與控制

（1）氯氫壓力波動(dòng)的影響

游離氯超標(biāo)最直接的原因是進(jìn)爐氯氣壓力波動(dòng)造成合成爐過(guò)氯[2]，同時(shí)氫氣輸送管道內(nèi)有積水或進(jìn)爐氫氣壓力波動(dòng)[3]也會(huì)造成合成爐過(guò)氯。所以，實(shí)時(shí)監(jiān)控并及時(shí)調(diào)節(jié)控制氯氣、氫氣壓力的平穩(wěn)至關(guān)重要[4]。

（2）氯氫配比的影響

在操作控制四合一鹽酸合成爐時(shí)，爐內(nèi)火焰顏色若發(fā)黃，則氯氣過(guò)量；火焰若發(fā)白，則氫氣過(guò)量。所以應(yīng)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)氯氫閥門(mén)，隨時(shí)監(jiān)視合成爐內(nèi)火焰的顏色，密切關(guān)注氯氣、氫氣壓力的變化，及時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)入合成爐的氯氣、氫氣量，精確控制氯氫的配比[3]。氯氫最佳配比控制在 1 ∶1．05～1 ∶1．20。

（3）噴射泵抽力不穩(wěn)[5]

若氯化氫吸收水噴射泵系統(tǒng)發(fā)生泄露，系統(tǒng)內(nèi)壓力就會(huì)劇烈波動(dòng)，造成氯化氫吸收不正常，導(dǎo)致鹽酸游離氯超標(biāo)。因此，要嚴(yán)格控制系統(tǒng)內(nèi)的壓力波動(dòng)，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，立即檢查噴射泵及循環(huán)系統(tǒng)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際情況，迅速正確處理。

2 游離氯的測(cè)定

由于游離氯的超標(biāo)會(huì)帶來(lái)極大危害，必須準(zhǔn)確分析測(cè)定游離氯的含量，以便采取有效措施加以控制。為提升游離氯含量測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，本文針對(duì)碘量法進(jìn)行方法選擇論證，并分析測(cè)定方法的影響因素。

2．1 測(cè)定原理

在酸性條件下，游離氯能將碘化鉀中的碘離子氧化生成碘，故可用標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉滴定碘離子氧化生成碘，反應(yīng)過(guò)程如下：

2．2 試劑與溶液

碘化鉀（KI），100 g/L 溶液，貯于褐色瓶中；鹽酸（HCl），1+1；指示劑淀粉，10 g/L 溶液；標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉，0．02 mol/L Na2S2O3。

2．3 測(cè)定步驟

取2 mL 碘化鉀溶液和50 mL 新煮沸的水，置于250 mL 的錐形瓶中，加入一定體積的試樣，在避光處?kù)o置5 min。

若靜置后試樣呈淡黃色，直接加幾滴淀粉指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉滴定至藍(lán)色消失為止。若靜置后試樣呈黃色或深黃色，需先用標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，再加幾滴淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。

2．4 計(jì)算

其中，c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉物質(zhì)的量濃度，V為滴定消耗硫代硫酸鈉的體積，V樣為試樣體積。

3 結(jié)果與討論

3．1 溶液的準(zhǔn)備

以5 g/L 次氯酸鈉和新煮沸的水為原料，按一定配比（見(jiàn)表1），分別配置5 組不同濃度的次氯酸鈉溶液，溶液中氯含量近似鹽酸中游離氯含量。

表1 不同濃度次氯酸鈉溶液配制

3．2 方法的準(zhǔn)確度測(cè)定

按照2．3 的步驟（根據(jù)pH 值調(diào)節(jié)酸度），分別測(cè)定表1 中5 組樣品的游離氯含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 游離氯測(cè)定方法的準(zhǔn)確度

由表2 可知，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，游離氯的測(cè)量值與真實(shí)值接近，方法的準(zhǔn)確度符合要求。

3．3 方法的精密度測(cè)定[6]

分別稱取5 份E 組的樣品，按照2．3 的步驟測(cè)定游離氯的含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 游離氯測(cè)定方法的精密度

由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差在規(guī)定范圍內(nèi)，分析方法的精密度比較好。

綜上可見(jiàn)，游離氯的測(cè)定方法簡(jiǎn)便快速，能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定，重現(xiàn)性較好。方法的準(zhǔn)確度、精密度能為工藝控制提供準(zhǔn)確的參考依據(jù)。

4 測(cè)定方法的影響因素分析

4．1 酸堿度影響

堿性溶液調(diào)節(jié)下，I2和Na2S2O3氧化還原過(guò)程復(fù)雜化，故使用本方法測(cè)定游離氯時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液為弱酸性或中性[6]。

若特殊情況需要在堿性溶液中滴定被氧化的I2，則不可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，而應(yīng)該用NaAsO2標(biāo)準(zhǔn)溶液替代。若在較強(qiáng)酸性溶液中，因Na2S2O3易分解，故滴定時(shí)，應(yīng)均勻攪拌，以減少Na2S2O3分解所造成的分析誤差；同時(shí)在酸性溶液中，碘離子易被空氣中的氧所氧化，隨著氫離子濃度增加，其被氧化程度加快，若受陽(yáng)光直射，氧化速度則更快。因此，碘量法一般在低溫下的中性或弱酸性溶液中完成。I2溶液應(yīng)用密閉的棕色容器保存。此外，為減少碘離子與空氣的接觸，滴定時(shí)不應(yīng)過(guò)度搖蕩[7]。

4．2 溫度影響

在常溫及少量碘離子存在的條件下，該反應(yīng)的靈敏度[8]為（1～2）×10-5N；無(wú)碘離子時(shí)，反應(yīng)的靈敏度降低；隨著試樣溶液溫度升高，反應(yīng)靈敏度有所下降（50 ℃時(shí)反應(yīng)靈敏度僅為25 ℃時(shí)的1/10）[9]。同時(shí)I2具有揮發(fā)性，溫度過(guò)高更容易揮發(fā)損失，使結(jié)果誤差增大。綜上，反應(yīng)溫度一般控制在 25 ℃以下[8]。

4．3 指示劑影響

（1）本試驗(yàn)方法判斷滴定終點(diǎn)的指示劑為淀粉，在少量I-存在條件下，指示劑與I2反應(yīng)形成吸附絡(luò)合物呈藍(lán)色，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來(lái)判斷終點(diǎn)。I-濃度太大，終點(diǎn)變色不靈敏[8]。

（2）淀粉指示劑應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用，若放置過(guò)久，淀粉指示劑與I2形成的絡(luò)合物呈紫色或紅色。這種紫色或紅色的吸附絡(luò)合物再用標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3進(jìn)行滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳[9]。

5 結(jié) 語(yǔ)

在離子膜制堿工業(yè)中，采用四合一副產(chǎn)蒸汽鹽酸合成爐生產(chǎn)鹽酸時(shí)，合理控制氯氫壓力波動(dòng)、氯氫配比、噴射泵抽力等，可有效控制鹽酸中游離氯的含量。碘量法測(cè)定鹽酸中游離氯含量，準(zhǔn)確度、精密度能滿足需要，可為鹽酸生產(chǎn)工藝控制提供準(zhǔn)確的參考值。