煤基高流動(dòng)性LLDPE DNDA-8320的工業(yè)化生產(chǎn)

高姍姍，孟光敏

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

某煤基甲醇制烯烴聚乙烯裝置（簡稱聚乙烯裝置）采用低壓氣相流化床工藝，以乙烯（C2H4）為單體、1-丁烯（1-C4H8）為共聚單體生產(chǎn)線型低密度聚乙烯（LLDPE）。近年來，在運(yùn)轉(zhuǎn)率和負(fù)荷不斷提高的基礎(chǔ)上，在該聚乙烯裝置上陸續(xù)進(jìn)行了專用樹脂的開發(fā)工作，以提高產(chǎn)品附加值，滿足市場多樣化需要。本工作研究了從通用LLDPE DFDA-7042切換至高熔體流動(dòng)速率（MFR）LLDPE DNDA-8320的生產(chǎn)過程，分析并解決了生產(chǎn)中出現(xiàn)的粉料發(fā)黏，細(xì)粉含量增加，塊料量增加等問題，計(jì)算了DNDA-8320可控成本變化，為結(jié)合市場價(jià)格切換牌號(hào)提供科學(xué)依據(jù)。

1 DNDA-8320的工業(yè)化生產(chǎn)

1.1 主要原料

C2H4，純度大于等于99.95%；1-C4H8，純度大于等于99.00%；H2，純度大于等于99.90%：市售。N2，純度大于等于99.99%，盈德氣體有限公司。異戊烷，純度大于等于95.00%，東營市良信石油技術(shù)開發(fā)有限公司。三乙基鋁（T2），純度大于等于95.00%，營口向陽催化劑有限公司。三正己基鋁（T3），使用時(shí)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的礦物油溶液；一氯二乙基鋁（DC），使用時(shí)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的礦物油溶液：德國科聚亞公司。漿液聚合催化劑，由礦物油、四氫呋喃（THF）以及含有Ti等元素的化合物組成，市售。復(fù)配添加劑，江蘇漢光實(shí)業(yè)股份有限公司。

DH9M型循環(huán)氣壓縮機(jī)，日本神戶制鋼所；CIM460型擠壓造粒機(jī)，日本制鋼所；KS 15/8-S型粉料振動(dòng)篩，德國VIBRA公司。

1.2 生產(chǎn)工藝

1.2.1 切換過程

提高H2進(jìn)料量，降低n（DC）∶n（THF），根據(jù)粉料的密度分析結(jié)果，調(diào)整循環(huán)氣中n（1-C4H8）∶n（C2H4）；打開反應(yīng)器排放閥，維持反應(yīng)器總壓穩(wěn)定；C2H4分壓、循環(huán)氣露點(diǎn)和反應(yīng)器溫度控制范圍不變；當(dāng)粒料MFR和密度滿足DNDA-8320質(zhì)量指標(biāo)后，停止加入DFDA-7042使用的復(fù)配添加劑，開始加入DNDA-8320使用的復(fù)配添加劑，并切換至新的摻混料倉。

1.2.2 DNDA-8320主要工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度84～89 ℃，C2H4分壓（絕壓）650～750 kPa，反應(yīng)器總壓（表壓）2 000～2 200 kPa，n（H2）∶n（C2H4）為0.400～0.500，n（1-C4H8）∶n（C2H4）為0.250～0.350，n（T2）∶n（Ti）為40～45，n（DC）∶n（THF）為0.25～0.35，n（T3）∶n（THF）為0.25～0.35。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

粉料粒徑分布采用德國Fritsch公司的Analysette 3型振動(dòng)篩分儀，按ASTM D 1921—2006測試。顆粒外觀按SH/T 1541—2006測試；MFR按GB/T 3682—2018測試；密度按GB/T 1033.2—2010測試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；粉料堆密度按GB/T 1636—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFR調(diào)節(jié)

切換過程中，H2流量從5 kg/h逐漸提高至30 kg/h，從圖1看出：粉料的MFR隨著n（H2）∶n（C2H4）的提高而迅速增加。切換4 h時(shí)，反應(yīng)器中n（H2）∶n（C2H4）達(dá)0.476，切換7 h時(shí)粉料MFR達(dá)18.97 g/10 min，滿足合格品指標(biāo)。切換11 h時(shí)粉料MFR達(dá)26.24 g/10 min，超過合格品上限。在擠壓造粒機(jī)負(fù)荷38 t/h時(shí)，隨著粉料MFR的增加，從脫氣倉下落至粉料振動(dòng)篩的粉料在篩網(wǎng)上的停留面積明顯增加，部分粉料從振動(dòng)篩排塊料側(cè)溢出，造成粉料緩沖罐料位下降，擠壓造粒機(jī)被迫降負(fù)荷。因此，降低n（H2）∶n（C2H4）以調(diào)整粉料MFR。33 h時(shí)粉料發(fā)黏情況好轉(zhuǎn)，此時(shí)開始提高n（H2）∶n（C2H4），粉料MFR逐漸趨于穩(wěn)定。最終粉料MFR控制在20.00～21.00 g/10 min時(shí)，n（H2）∶n（C2H4）控制在0.460附近。因此，從DFDA-7042切換至DNDA-8320，應(yīng)避免超調(diào)粉料MFR，以降低粉料黏度。

圖1 切換過程中粉料MFR與n（H2）∶n（C2H4）的變化趨勢Fig.1 MFR of powder product as a function of n（H2）∶n（C2H4）during transition process

2.2 密度調(diào)節(jié)

從表1可以看出：0～9 h，反應(yīng)器中n（1-C4H8）∶n（C2H4）基本穩(wěn)定，粉料密度從0.920 5 g/cm3迅速上升至0.924 6 g/cm3，應(yīng)該是由于粉料MFR迅速上漲所致。12 h時(shí)粉料發(fā)黏嚴(yán)重，此時(shí)開始降低n（1-C4H8）∶n（C2H4）。12 h后，總體上隨著n（1-C4H8）∶n（C2H4）的下降，粉料密度提高；最終粉料密度控制在0.925 0～0.925 5 g/cm3，n（1-C4H8）∶n（C2H4）控制在0.290附近。

表1 切換過程中密度和n（1-C4H8）∶n（C2H4）的變化Tab.1 Changes of density and n（1-C4H8）∶n（C2H4） during transition

2.3 反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)

從DFDA-7042切換至DNDA-8320時(shí)，反應(yīng)溫度波動(dòng)在1 ℃以內(nèi)，反應(yīng)器靜電波動(dòng)在-10～0 V，因此反應(yīng)器溫度和靜電平穩(wěn)可控。在牌號(hào)切換過程中，循環(huán)氣表觀氣速為0.70～0.71 m/s，與生產(chǎn)DFDA-7042時(shí)相同。從圖2可以看出：反應(yīng)器上部流化松密度從220 kg/m3降至195 kg/m3，反應(yīng)器床重從81 t降至72 t。一方面是流化松密度下降，一方面是粉料堆密度上漲，兩者的比值從0.63降至0.51。流化松密度與粉料堆密度的比值應(yīng)不低于0.59，以保持良好的流化狀態(tài)［1］。因此，生產(chǎn)DNDA-8320時(shí)反應(yīng)器流化質(zhì)量下降。隨著床重的下降，在相同生產(chǎn)負(fù)荷情況下，催化劑停留時(shí)間縮短，不利于催化劑活性的釋放。

圖2 切換期間反應(yīng)器流化松密度和床重趨勢Fig.2 Trends of fluidized bulk density and bed weight during transition

2.4 催化劑活性

從圖3可以看出：產(chǎn)品切換時(shí)，在負(fù)荷均為41.0 t/h的情況下，催化劑活性從21 740 g/g降至14 490 g/g。一方面隨著循環(huán)氣中H2濃度的升高，H2對(duì)催化劑活性的抑制能力增強(qiáng)；另一方面，隨著反應(yīng)器床重的下降，催化劑停留時(shí)間縮短。上述兩個(gè)因素導(dǎo)致催化劑活性下降。催化劑活性下降，催化劑和助催化劑的消耗增加，既增加了生產(chǎn)成本，又增加了產(chǎn)品灰分含量。為了保持較高的催化劑活性，需要維持較高的C2H4分壓，不利于降低C2H4單耗。

圖3 切換期間負(fù)荷和催化劑活性Fig.3 Load and catalyst activity during transition

2.5 粉料性質(zhì)對(duì)比

從表2可以看出：與DFDA-7042相比，DNDA-8320粉料的平均粒徑下降，堆密度增加。這是因?yàn)殡S著粉料平均粒徑減小，顆粒間的空隙下降，導(dǎo)致堆密度升高。從表2還可以看出：與DFDA-7042粉料相比，粒徑在≥1 000～2 000 μm的DNDA-8320粉料顯著下降，≥250～500 μm的顯著增加。

表2 DNDA-8320和DFDA-7042粉料性質(zhì)對(duì)比Tab.2 Properties of DNDA-8320 and DFDA-7042 powders

2.6 粉料流動(dòng)性

切換牌號(hào)過程中，粉料黏度增加，用手抓取粉料后松開，粉料類似“雪球”不能自然流動(dòng)。同時(shí)觀察到粉料在振動(dòng)篩上的停留面積增加，阻礙了塊料的正常排出，需要打開振動(dòng)篩蓋板并持續(xù)進(jìn)行人工清理塊料。粉料旋轉(zhuǎn)加料閥的填充率從生產(chǎn)DFDA-7042時(shí)的87%最低降至58%。上述兩個(gè)因素，導(dǎo)致脫氣倉至擠壓造粒機(jī)的粉料下料量下降，擠壓造粒機(jī)負(fù)荷最低降至16 t/h。

采取如下措施降低粉料黏度，改善其流動(dòng)性：將n（1-C4H8）∶n（C2H4）從0.300降至0.290，反應(yīng)器中1-C4H8摩爾分?jǐn)?shù)從9.2%降至8.9%；循環(huán)氣露點(diǎn)溫度從51 ℃降至48 ℃，異戊烷摩爾分?jǐn)?shù)從7.4%降至5.7%；反應(yīng)器溫度從87 ℃降至86 ℃；加強(qiáng)粉料MFR控制，將目標(biāo)值控制在19.00～21.00 g/10 min。此外，將循環(huán)氣流量從1 275 t/h提高到1 320 t/h，以滿足異戊烷濃度下降后的高負(fù)荷撤熱需要。鑒于催化劑活性低，沒有采取進(jìn)一步降低C2H4分壓的措施。建議在催化劑活性較高的情況下，可以降低C2H4分壓，以進(jìn)一步降低反應(yīng)器中1-C4H8濃度，減少粉料的黏度。上述措施實(shí)施后，粉料黏度下降，“雪球”現(xiàn)象消失，粉料振動(dòng)篩塊料排出順暢，旋轉(zhuǎn)加料閥填充率提高至70%，擠壓造粒機(jī)負(fù)荷為41 t/h時(shí)，粉料下料系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。

綜合粉料MFR調(diào)節(jié)和粉料流動(dòng)性的分析，在DFDA-7042轉(zhuǎn)產(chǎn)DNDA-8320過程中，需要加強(qiáng)對(duì)粉料黏度的監(jiān)控。一方面，要優(yōu)化反應(yīng)器中n（1-C4H8）∶n（C2H4）、露點(diǎn)、反應(yīng)溫度、n（H2）∶n（C2H4）、C2H4分壓等工藝參數(shù)；另一方面在粉料取樣時(shí)進(jìn)行“雪球”檢查，及早發(fā)現(xiàn)粉料發(fā)黏現(xiàn)象，查找原因并進(jìn)行針對(duì)性調(diào)整。

2.7 塊料生成量

生產(chǎn)DNDA-8320期間，塊料生成量較大，約700 kg/d。塊料以薄片狀為主，可以看到有明顯的沖刷痕跡（見圖4a），且塊料較軟，受到粉料輸送過程中的擠壓作用，發(fā)生彎曲變形（見圖4b），曾導(dǎo)致脫氣倉音叉式料位開關(guān)誤報(bào)警，反應(yīng)器出料系統(tǒng)停止出料。采取提高循環(huán)氣流量，加強(qiáng)氣壁沖刷的措施后，塊料生成量降至約400 kg/d。因此，塊料的生成可能與粉料黏度增加，循環(huán)氣對(duì)吸附在反應(yīng)器壁的粉料和催化劑的沖刷效果下降有關(guān)。

圖4 塊料的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Digital photos of caking material

2.8 擠壓造粒機(jī)工況

從表3可以看出：與DFDA-7042相比，生產(chǎn)DNDA-8320時(shí)混煉機(jī)電流和齒輪泵電流下降，有利于降低產(chǎn)品能耗；齒輪泵出口壓力、換網(wǎng)器壓差和進(jìn)入模板前樹脂壓力明顯下降；進(jìn)入模板前樹脂溫度下降，樹脂不易氧化，控制色粒數(shù)量的難度下降。上述變化表明，生產(chǎn)DNDA-8320時(shí)，擠壓造粒機(jī)能耗和操作難度下降。

表3 擠壓造粒機(jī)主要參數(shù)對(duì)比Tab.3 Comparison of main parameters of extruder

2.9 循環(huán)回路壓差

鑒于生產(chǎn)DNDA-8320時(shí)，粉料中細(xì)粉含量增加，并且要維持較高的循環(huán)氣速，有必要研究循環(huán)氣冷卻器結(jié)垢和分布板堵塞情況，以評(píng)估是否影響裝置長周期運(yùn)行。選擇循環(huán)氣冷卻器壓差和分布板壓差分別評(píng)價(jià)循環(huán)氣冷卻器結(jié)垢和分布板堵塞情況。從圖5可以看出：生產(chǎn)DNDA-8320期間，循環(huán)氣器冷卻器和分布板壓差均指示平穩(wěn)，表明循環(huán)氣冷卻器結(jié)垢和分布板堵塞程度沒有明顯增加。

圖5 循環(huán)氣冷卻器和反應(yīng)器分布板壓差趨勢Fig.5 Trends of pressure differential of cycle gas cooler and reactor distribution plate

2.10 DNDA-8320性能

本次生產(chǎn)的DNDA-8320質(zhì)量均滿足合格品以上等級(jí)的質(zhì)量控制指標(biāo)。中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化公司）的油基同牌號(hào)產(chǎn)品密度為0.924 0 g/cm3，MFR為21.00 g/10 min，拉伸屈服應(yīng)力為9.61 MPa，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變?yōu)?40%，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為67 kJ/m2［2］。從表4可以看出：本次生產(chǎn)的DNDA-8320密度為0.926 0 g/cm3，MFR為19.20 g/10 min，拉伸屈服應(yīng)力為10.4 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力為12.2 MPa，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變?yōu)?81%。與鎮(zhèn)海煉化公司的DNDA-8320相比，本次生產(chǎn)的DNDA-8320的拉伸屈服應(yīng)力略高，而拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度略低，但性能總體相當(dāng)。

2.11 產(chǎn)品應(yīng)用評(píng)價(jià)

在上海市和安徽省兩家改性企業(yè)進(jìn)行產(chǎn)品試用。兩家公司使用DNDA-8320與其他樹脂混煉造粒后，進(jìn)行樹脂改性。試用結(jié)果表明，產(chǎn)品MFR穩(wěn)定，改性樹脂在最終客戶使用過程中未見異常，可以滿足使用要求。

2.12 可控成本對(duì)比

DNDA-8320與DNDA-7042的噸產(chǎn)品物耗相同。前者的噸能耗略高于后者，主要原因是前者的最高生產(chǎn)負(fù)荷為41 t/h，后者的最高生產(chǎn)負(fù)荷為43 t/h，由于后者的平均負(fù)荷較高，因此核算到噸產(chǎn)品的能耗較低。生產(chǎn)DNDA-8320時(shí)，催化劑活性下降，催化劑及烷基鋁的單耗增加，相應(yīng)使用成本上漲。從表5可以看出：兩者可控成本差異主要由三劑消耗成本決定，DNDA-8320噸產(chǎn)品可控成本較DNDA-7042噸產(chǎn)品可控成本增加30.24 元。

表4 DNDA-8320的性能Tab.4 Properties of DNDA-8320

表5 DNDA-8320和DNDA-7042產(chǎn)品單耗及可控成本對(duì)比Tab.5 Comparison of unit consumption and controllable cost of DNDA-8320 and DFDA-7042

3 結(jié)論

a）從生產(chǎn)LLDPE DFDA-7042切換至DNDA-8320過程中，反應(yīng)器溫度和靜電平穩(wěn)可控，流化松密度、床重和催化劑活性下降。擠壓造粒機(jī)生產(chǎn)負(fù)荷需從43 t/h降低至41 t/h。生產(chǎn)DNDA-8320期間，循環(huán)氣冷卻器結(jié)垢和分布板堵塞程度沒有明顯增加。

b）生產(chǎn)DNDA-8320時(shí)粉料黏度增加，塊料生成量較大，容易出現(xiàn)粉料振動(dòng)篩粉料溢出和脫氣倉高料位開關(guān)報(bào)警觸發(fā)的問題。反應(yīng)器溫度86℃，循環(huán)氣露點(diǎn)48 ℃，循環(huán)氣流量1 320 t/h，粉料MFR為19.00～21.00 g/10 min以及密度0.926 0 g/cm3時(shí)，粉料黏度下降，反應(yīng)器塊料量減少。

c）生產(chǎn)的煤基DNDA-8320產(chǎn)品力學(xué)性能與油基同牌號(hào)產(chǎn)品的性能相當(dāng)，可以滿足樹脂改性需求。

d）DNDA-8320可控成本較DFDA-7042可控成本增加30.24 元/t。