非基體匹配分餾校正的LA-ICP-MS錫石微區(qū)U-Pb定年方法研究*

陳靖 侯可軍 王倩 袁順達(dá) 陳岳龍

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 1000832.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037

錫石(SnO2)屬于金紅石礦物族，是一種四方晶系的氧化物型含鈾礦物，它不僅是各類錫多金屬礦床中的主要礦石礦物，同時(shí)也是一種常見的副礦物，伴生于花崗巖有關(guān)的鎢礦床、偉晶巖有關(guān)的鋰鈹鈮鉭礦及火山成因塊狀硫化物礦床。由于該礦物具有相對(duì)較高的U/Pb比值及較低的普通鉛Pb含量，適合進(jìn)行U-Pb同位素定年(劉玉平等,2007;袁順達(dá),2007;Yuanetal.,2008;袁順達(dá)等,2010;楊柳等,2015;Lietal.,2016)。

近些年來，關(guān)于錫石U-Pb同位素測(cè)年工作的報(bào)道越來越多，這些研究指示該方法是錫多金屬礦床直接定年的有效手段。與ID-TIMS分析相比，原位LA-ICP-MS分析方法具有高空間分辨率、高性價(jià)比、高效率等明顯優(yōu)勢(shì)，且樣品制備簡(jiǎn)單(Yuanetal.,2010,2011;Lietal.,2016;涂家潤(rùn)等,2019)。由于激光原位剝蝕過程中可能存在的基體效應(yīng)，缺乏基體匹配的標(biāo)樣是制約錫石原位U-Pb定年的關(guān)鍵因素。近年來的研究工作中，主要采用了實(shí)驗(yàn)室錫石標(biāo)準(zhǔn)AY-4以及NIST 系列玻璃作為外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)激光剝蝕傳輸以及質(zhì)譜測(cè)試過程中的元素及同位素分餾進(jìn)行校正；同時(shí)，由于錫石往往含有普通鉛，如何對(duì)普通鉛進(jìn)行精確扣除或準(zhǔn)確校正也是影響錫石微區(qū)原位U-Pb定年的關(guān)鍵因素。Yuanetal.(2011)首次嘗試?yán)迷籐A-ICP-MS U-Pb定年方法測(cè)定了華南芙蓉錫礦床的U-Pb年齡，他們使用經(jīng)過ID-TIMS準(zhǔn)確定值的錫石樣品AY-4對(duì)測(cè)試過程中的元素同位素分餾進(jìn)行校正，利用206Pb/207Pb-238U/207Pb作圖獲得“等時(shí)線”年齡，該方法對(duì)普通鉛含量較高的年輕樣品較為實(shí)用。Neymarketal.(2018)報(bào)道了一種不需要已知年齡錫石標(biāo)樣基體匹配校正的原位LA-ICP-MS U-Pb定年方法，該方法使用NIST 612做外標(biāo)，對(duì)低Th含量錫石次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分餾校正，獲得該錫石的Pb-Pb年齡，認(rèn)為該樣品Pb-Pb年齡與U-Pb年齡一致，從而獲得U-Pb年齡測(cè)試值與真實(shí)值之間的分餾系數(shù)，再利用該系數(shù)校正錫石樣品的同位素分餾，普通鉛校正使用Tera-Wasserburg圖解法，對(duì)系列樣品的測(cè)定結(jié)果與前人其他方法報(bào)道的年齡在誤差范圍內(nèi)一致。Chengetal.(2019)采用NIST 612，Lietal.(2016)采用NIST 610做外部標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)試過程中的元素及同位素分餾進(jìn)行校正，并采用Tera-Wasserburg圖解法對(duì)普通鉛進(jìn)行校正，獲得的下交點(diǎn)年齡與ID-TIMS值在誤差范圍內(nèi)一致，未發(fā)現(xiàn)明顯基體效應(yīng)的影響。對(duì)于基體效應(yīng)的影響，周紅英等(2015)提出，錫石和金紅石由于同屬金紅石族，同為四方晶系，兩者之間的基體效應(yīng)并不明顯；Luoetal.(2018)的研究表明，在剝蝕池前加入水蒸氣可以顯著抑制激光燒蝕和等離子電離過程中的元素分餾，并在此基礎(chǔ)上建立了包括鋯石、獨(dú)居石、榍石在內(nèi)的微區(qū)U-Pb定年方法。

在本次研究工作中，我們使用He做載氣，同時(shí)引入不同輔助氣體條件下嘗試使用鋯石作為外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)錫石標(biāo)準(zhǔn)和樣品進(jìn)行了同位素分餾校準(zhǔn)，并采用Tera-Wasserburg圖解法和207Pb法對(duì)普通鉛進(jìn)行校正，分析結(jié)果顯示，在合適的實(shí)驗(yàn)分析條件及儀器參數(shù)下，并未發(fā)現(xiàn)明顯基體效應(yīng)的影響，證實(shí)使用鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)不同來源的錫石樣品進(jìn)行原位LA-ICP-MS U-Pb定年是可行的。

1 標(biāo)準(zhǔn)和樣品

鋯石標(biāo)樣GJ-1。該鋯石源自澳大利亞Macquarie 大學(xué)大陸地球化學(xué)演化和礦床成因研究中心(GEMOC)，鋯石晶體呈無色透明，為1～2cm的寶石級(jí)等軸狀巨晶，Jacksonetal.(2004)利用TIMS方法獲得該鋯石的207Pb/206Pb年齡為608.5±0.4Ma。

錫石標(biāo)樣AY-4。該樣品采自湖南芙蓉錫礦田安源矽卡巖性錫礦，ID-TIMS法獲得的206Pb/238U年齡為158.2±0.4Ma(Yuanetal.,2011),是目前使用最廣泛的實(shí)驗(yàn)室參考標(biāo)樣；最近，Carretal.(2020)新獲得ID-TIMS年齡151.9±2.2Ma，但其獲得的初始鉛比值明顯高于理論值。

錫石樣品WLST。該樣品采自內(nèi)蒙古維拉斯托大型斑巖型錫礦床，翟德高等(2016)獲得石英斑巖的鋯石U-Pb年齡為135.7±2.2Ma，與Sn礦化密切相關(guān)的輝鉬礦Re-Os年齡為125.7±2.2Ma；而Liuetal.(2016)獲得的與Sn礦化密切相關(guān)的輝鉬礦年齡為135±2Ma；劉瑞麟等(2018)獲得的該礦床錫石U-Pb年齡為132.3±5.4Ma。

錫石樣品XBD。該樣品采自位于松潘-甘孜造山帶北部雪寶頂偉晶巖型W-Sn-Be礦床，該礦床以盛產(chǎn)白鎢礦、錫石、綠柱石、螢石等礦物晶體聞名(Liuetal.,2012)，Sn和W儲(chǔ)量達(dá)到49000t和271t。Zhangetal.(2014)和Lietal.(2016)分別獲得了該礦床錫石U-Pb年齡為193.6±6.0Ma和194.8±6.4Ma。

2 分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

本次實(shí)驗(yàn)方法研究在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的瑞索Resolution S155 193nm激光剝蝕系統(tǒng)與Bruker M90電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)上進(jìn)行(LA-ICP-MS)。NIST玻璃、錫石標(biāo)準(zhǔn)和樣品鑲嵌在1英寸圓形環(huán)氧樹脂靶上，樹脂和樣品經(jīng)過精心打磨，拋掉表面裂隙露出礦物顆粒新鮮面；對(duì)照BSE和CL圖像進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢查，在無裂隙無包體的部位選點(diǎn)分析。正常情況下，激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為樣品氣，二者在Resolution S155雙體積剝蝕池中混合后進(jìn)入ICP-MS檢測(cè)(圖1a)，本次工作也研究了在剝蝕池之前引入氮?dú)夂退魵鈱?duì)測(cè)定結(jié)果的影響(圖1b,c)。實(shí)驗(yàn)采集204(Pb+Hg)、206Pb、207Pb、208Pb、232Th和238U的信號(hào)用于同位素比值計(jì)算，每個(gè)分析點(diǎn)采集20s的背景信號(hào)和40s的分析信號(hào)。測(cè)試開始前使用NIST SRM 610玻璃對(duì)儀器狀態(tài)進(jìn)行調(diào)諧，既獲得最佳信號(hào)又保證剝蝕傳輸測(cè)定過程中的分餾最小(U/Th～1)，氧化物產(chǎn)率最低(通常無水蒸氣引入時(shí)ThO/Th小于0.4%)，具體操作條件和參數(shù)設(shè)置見表1所示。

圖1 激光剝蝕載氣示意圖(據(jù)Luo et al.,2018修改)(a)正常模式；(b)在剝蝕池前引入N2；(c)在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-ups (modified after Luo et al.,2018)(a) normal mode;(b) N2 was introduced before the ablation cell;(c) N2 and water vapor were introduced before the ablation cell

表1 錫石LA-ICP-MS微區(qū)U-Pb定年儀器參數(shù)Table 1 Instrument parameters for LA-ICP-MS U-Pb dating of cassiterite

2.2 同位素分餾和普通鉛校正

測(cè)試過程中的同位素分餾效應(yīng)采用外部標(biāo)準(zhǔn)校正方法，采用鋯石GJ-1作為外標(biāo)，每測(cè)定8～10個(gè)樣品點(diǎn)分析2次GJ-1。另外，為了盡最大可能減小剝蝕過程中的Downhole效應(yīng)的影響,本實(shí)驗(yàn)采用了大剝蝕直徑(64μm或100μm)、低能量密度(6J/cm2)和低剝蝕頻率(4Hz)的儀器條件，以獲得較大剝蝕直徑與剝蝕深度比，同位素比值分餾校正和結(jié)果計(jì)算采用ICPMSDataCal軟件(Liuetal.,2008)。

普通鉛校正是準(zhǔn)確開展LA-ICP-MS法測(cè)定錫石U-Pb年齡的關(guān)鍵，同其他含U副礦物一樣，常用的普通鉛校正有204Pb法、207Pb法、208Pb法、Tera-Wasserburg法以及等時(shí)線法。204Pb法需要對(duì)204Pb進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，多用于高精度的ID-TIMS、MC-ICP-MS和SIMS法U-Pb年齡測(cè)定(Gehrelsetal.,2008)。207Pb和208Pb校正方法是假定錫石樣品初始238U/206Pb-207Pb/206Pb和238U/206Pb-208Pb/232Th是諧和的，208Pb校正法應(yīng)用較少，需要準(zhǔn)確測(cè)定208Pb/206Pb和232Th/238U的比值，以及選擇合適的初始208Pb/206Pb比值，較適合低Th/U的樣品(Cocherie,2009)；207Pb校正方法被廣泛應(yīng)用，僅需要準(zhǔn)確測(cè)定238U/206Pb和207Pb/206Pb，以及普通鉛的組成(Gibson and Ireland,1996)。根據(jù)衰變?cè)?，一套同時(shí)、同源及體系封閉的樣品，只要具有不同放射成因Pb和普通鉛的比值，這套樣品的238U/204Pb-206Pb/204Pb，235U/204Pb-207Pb/204Pb及207Pb/204Pb-206Pb/204Pb會(huì)構(gòu)筑一條等時(shí)線，等時(shí)線的斜率是年齡的函數(shù)，根據(jù)斜率即可計(jì)算出等時(shí)線年齡，該方法無需進(jìn)行普通Pb的扣除，但同樣需要對(duì)204Pb進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定(Gulson and Jones,1992)；為克服204Pb難以準(zhǔn)確的定的問題，Yuanetal.(2011)提出使用207Pb代替204Pb即使用238U/207Pb-206Pb/207Pb等時(shí)線代替?zhèn)鹘y(tǒng)等時(shí)線，該方法對(duì)U含量不高，放射性成因207Pb含量極低的年輕錫石樣品完全可行，但對(duì)于年齡較老和U含量較高的錫石樣品可能會(huì)產(chǎn)生較大誤差。Tera and Wasserburg (1972a,b)、Chewetal.(2011)提出Tera-Wasserburg圖解法，不需要將進(jìn)行普通鉛扣除直接將238U/206Pb和207Pb/206Pb投圖，形成一條不一致線，該不一致線與諧和線的下交點(diǎn)即為樣品的形成年齡，上交點(diǎn)為樣品普通鉛的同位素組成，還可以使用該普通鉛同位素組成進(jìn)行207Pb校正法對(duì)普通鉛進(jìn)行校正。本研究對(duì)含有普通鉛的樣品采用最后一種方法校正。各樣品的諧和年齡與加權(quán)平均年齡的計(jì)算和繪圖采用Isoplot程序(Ludwig,2003)。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 分析結(jié)果

在本次研究中，我們?cè)谡ＤＪ?He作載氣)、剝蝕池前引入N2以及在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣三種模式下使用鋯石做外標(biāo)對(duì)錫石標(biāo)準(zhǔn)和樣品(AY-4、WLST、XBD)進(jìn)行元素、同位素分餾校正，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較(表2、表3、表4；圖2、圖3、圖4)。

圖3 錫石樣品WLST(采自維拉斯托)微區(qū)U-Pb定年結(jié)果(a)正常剝蝕模式；(b)在剝蝕池前引入N2；(c)在剝蝕池前同時(shí)引入 N2 和水蒸氣Fig.3 U-Pb dating results of cassiterite WLST (from Weilasituo)(a) normal mode;(b) N2 was introduced before the ablation cell;(c) N2 and water vapor were introduced before the ablation cell

圖4 錫石樣品XBD(采自雪寶頂)微區(qū)U-Pb定年結(jié)果(a)在剝蝕池前引入N2；(b)在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣Fig.4 U-Pb dating results of cassiterite XBD (from Xuebaoding)(a) N2 was introduced before the ablation cell;(b) N2 and water vapor were introduced before the ablation cell

表2 正常He做載氣條件下鋯石做外標(biāo)錫石LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果Table 2 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard under normal carrier gas condition

表3 引入N2條件下鋯石做外標(biāo)錫石LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果Table 3 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard with N2 introduced

表4 引入N2和水蒸氣條件下鋯石做外標(biāo)錫石LA-ICP-MS U-Pb定年結(jié)果Table 4 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard with N2 and water vapor introduced

續(xù)表4ContinuedTable4測(cè)點(diǎn)號(hào)PbThU(×10-6)Th/U207Pb/206Pb207Pb/235U206Pb/238URatio1sigmaRatio1sigmaRatio1sigmarho207Pbcorr.Age(Ma)Age1sigmaAY-4-211.20.031.30.00000.06680.00290.22400.01050.02440.00040.31151.92.3AY-4-220.30.09.00.00000.06030.00480.21160.01780.02500.00050.22157.13.0AY-4-234.70.174.00.00120.06120.00180.20910.00860.02490.00070.70156.14.5AY-4-241.90.054.00.00000.05050.00210.17470.00920.02500.00070.52158.94.3AY-4-252.30.0105.70.00000.05270.00210.17590.00930.02410.00050.41153.13.3AY-4-261.80.084.40.00000.04980.00160.16290.00570.02390.00050.59151.93.1AY-4-272.70.0122.70.00000.04980.00130.16660.00510.02430.00050.67154.93.1AY-4-286.90.044.80.00000.07550.00700.29470.04600.02550.00080.20157.25.2AY-4-290.80.037.10.00000.05250.00240.18130.00990.02580.00120.82163.57.3AY-4-300.20.07.40.00000.06550.00540.21760.01690.02480.00050.26154.93.3AY-4-312.30.085.40.00000.04920.00150.16700.00560.02490.00060.77158.64.0AY-4-320.90.022.70.00000.05850.00240.20000.00910.02480.00040.31155.82.3AY-4-330.30.010.90.00000.05960.00580.19640.01790.02540.00060.25159.83.7AY-4-342.40.09.60.00000.27950.03451.28640.15930.03320.00090.41156.53.6AY-4-351.00.011.20.00020.12420.00590.45080.01980.02710.00050.34151.73.7AY-4-360.50.07.00.00000.13610.00780.49100.02460.02670.00050.36160.710.5AY-4-371.00.03.80.00010.20810.02051.08360.15160.03150.00160.27149.15.1AY-4-380.30.02.80.00000.10290.01130.32550.03690.02510.00080.23157.72.3AY-4-392.30.077.10.00000.05040.00140.17380.00500.02500.00020.27158.91.2AY-4-401.70.060.10.00000.05020.00150.17010.00500.02470.00020.30157.01.4AY-4-410.30.010.10.00000.05830.00330.20530.01170.02590.00040.30163.12.8AY-4-422.20.078.10.00000.04920.00130.16730.00430.02470.00020.28157.31.2AY-4-431.10.039.10.00000.05300.00170.17940.00580.02470.00030.43156.72.2AY-4-443.30.0119.20.00000.04930.00080.16740.00290.02460.00020.39156.91.1AY-4-450.80.028.00.00000.05390.00220.18040.00720.02450.00030.26154.81.6AY-4-4613.90.0102.20.00000.14910.01230.68580.09260.02860.00080.22159.56.0AY-4-470.90.026.70.00000.05010.00220.16950.00710.02470.00030.25157.41.7AY-4-481.50.055.60.00000.04970.00150.16780.00510.02450.00020.27156.01.3AY-4-490.40.012.30.00000.06470.00450.21560.01320.02510.00050.29156.93.0WLST-10.20.06.60.00310.08100.00630.22710.01710.02120.00050.30130.13.1WLST-21.30.126.30.00220.09100.00360.27960.01130.02240.00030.33135.11.9WLST-31.00.12.50.03080.35610.02001.90540.16580.03750.00160.50147.59.5WLST-41.10.12.90.04040.43350.04722.28670.31200.03750.00120.23124.515.3WLST-53.70.55.60.09510.51570.01503.37470.09110.04850.00100.77129.29.9WLST-60.80.022.20.00110.07180.00310.21220.00860.02170.00030.35134.72.0WLST-70.40.013.80.00020.05970.00370.17500.01070.02160.00040.28135.62.4WLST-80.40.014.50.00020.05160.00330.15150.00970.02140.00030.25135.92.2WLST-91.60.117.90.00750.14920.00560.48530.01740.02390.00030.38133.12.2WLST-101.90.212.30.01230.20540.00970.76430.05410.02690.00070.36138.14.3WLST-110.60.015.40.00130.07650.00450.21910.01260.02120.00040.30130.72.4WLST-120.60.017.40.00120.07130.00360.20860.01000.02140.00030.25132.81.7WLST-130.70.010.40.00230.10610.00610.33630.01970.02300.00040.32136.32.8WLST-140.90.115.90.00380.10510.00460.32370.01460.02250.00040.35133.62.3

續(xù)表4ContinuedTable4測(cè)點(diǎn)號(hào)PbThU(×10-6)Th/U207Pb/206Pb207Pb/235U206Pb/238URatio1sigmaRatio1sigmaRatio1sigmarho207Pbcorr.Age(Ma)Age1sigmaWLST-150.20.02.80.00850.19230.01440.63610.04630.02560.00080.44133.95.3WLST-160.50.021.00.00040.05530.00290.15860.00760.02120.00030.29134.11.9WLST-170.70.116.30.00390.07590.00420.22290.01170.02180.00030.29134.42.2WLST-180.60.014.80.00190.08670.00500.25380.01400.02150.00030.26130.72.1WLST-190.80.018.30.00160.08280.00370.24710.01030.02200.00030.32134.11.9WLST-200.60.017.60.00080.07020.00310.20420.00850.02150.00040.42133.52.4WLST-211.10.021.40.00150.08690.00370.26790.01120.02250.00030.28136.71.7WLST-224.20.023.40.00200.23730.00810.90480.03420.02730.00040.36133.23.0WLST-232.00.17.10.00900.31870.01081.41270.05910.03200.00070.54135.25.0WLST-242.20.020.50.00100.15810.00500.54540.01870.02510.00040.51138.02.8WLST-250.40.012.10.00130.06390.00450.18730.01260.02180.00040.25136.12.4WLST-260.40.015.80.00020.06900.00990.20260.02490.02190.00030.12135.92.6XBD-10.70.11.80.05930.29730.02291.65750.11020.04420.00140.48189.812.4XBD-21.00.12.10.04690.34710.02842.18020.16160.04820.00140.40187.115.5XBD-30.40.01.50.00590.18760.02260.75310.07420.03560.00130.38185.510.0XBD-40.60.14.10.01590.18620.01170.89810.05180.03670.00090.42191.56.6XBD-50.50.11.90.02940.23360.02041.24770.10530.04240.00130.37204.510.7XBD-60.70.12.10.03530.31650.01631.78470.09690.04260.00130.56176.310.6XBD-70.20.02.10.00570.16910.01640.75800.06780.03610.00120.37193.38.5XBD-80.20.01.80.00250.16800.01890.74050.08160.03520.00170.44189.211.0XBD-90.20.04.80.00020.05340.00510.21680.02020.03090.00070.24195.44.6XBD-100.40.05.00.00050.12620.01700.55890.07100.03290.00080.18187.96.5XBD-110.40.07.40.00040.07530.00790.32440.03730.03130.00060.16192.24.1XBD-120.30.01.50.00330.18280.01820.78190.07370.03500.00150.45183.79.7XBD-131.10.22.10.08510.40430.02212.70500.12850.05190.00160.64176.615.9XBD-141.40.12.00.04830.42450.02303.20250.15160.05830.00190.67188.518.6XBD-150.40.01.00.03470.34820.03612.09410.19330.05020.00180.40194.319.1

錫石標(biāo)準(zhǔn)樣品AY-4測(cè)定結(jié)果：分析均采用64μm剝蝕直徑，正常剝蝕模式下通過對(duì)21個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為155.41±0.93Ma(MSWD=0.55)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為155.34±0.90Ma(MSWD=0.52)(圖2a)；在剝蝕池前引入N2模式下通過對(duì)20個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為157.48±0.83Ma(MSWD=0.59)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為157.40±0.81Ma(MSWD=0.55)(圖2b)；在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣模式下通過對(duì)49個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為155.20±1.00Ma (MSWD=1.30)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為155.56±0.62Ma(MSWD=1.30)(圖2c)。

續(xù)表3Continued Table 3

圖2 錫石標(biāo)準(zhǔn)樣品AY-4微區(qū)U-Pb定年結(jié)果(a)正常剝蝕模式；(b)在剝蝕池前引入N2；(c)在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣Fig.2 U-Pb dating results of cassiterite AY-4(a) normal mode;(b) N2 was introduced before the ablation cell;(c) N2 and water vapor were introduced before the ablation cell

錫石樣品WLST(采自維拉斯托)測(cè)定結(jié)果：分析均采用64μm剝蝕直徑，正常剝蝕模式下通過對(duì)23個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為135.60±2.10Ma(MSWD=1.90)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為135.80±1.80Ma(MSWD=1.60)(圖3a)；在剝蝕池前引入N2模式下通過對(duì)25個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為135.40±3.90Ma(MSWD=2.30)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為136.30±1.90Ma(MSWD=1.60)(圖3b)。在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣模式下通過對(duì)26個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為134.50±1.00Ma(MSWD=0.71)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為134.33±0.97Ma(MSWD=0.73)(圖3c)。

錫石樣品XBD(采自雪寶頂)測(cè)定結(jié)果：分析均采用100μm剝蝕直徑，在本次研究中，鑒于該樣品U-Pb含量較低(表3、圖4)，故僅嘗試在剝蝕池前引入N2及在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣兩種模式下進(jìn)行錫石U-Pb定年測(cè)定。在剝蝕池前引入N2模式下通過對(duì)15個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為193.70±5.00Ma(MSWD=1.00)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為191.80±4.10Ma(MSWD=0.40)(圖4a)。在剝蝕池前同時(shí)引入N2和水蒸氣模式下通過對(duì)15個(gè)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得的Tera-Wasserburg U-Pb下交點(diǎn)年齡為193.70±4.80Ma(MSWD=0.98)，207Pb法普通鉛校正后的206Pb/238U加權(quán)平均年齡為191.20±4.10Ma(MSWD=0.50)(圖4b)。

3.2 N2和水蒸氣對(duì)靈敏度的影響

前人的研究表明，在剝蝕池等離子體前引入N2等活性氣體可以有效提高靈敏度(胡兆初等,2013;Luoetal.,2018)，本研究根據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)在剝蝕池前引入N2以及N2和水蒸氣混合氣作為輔助氣進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果顯示，在剝蝕池前引入～5mL/min的N2做輔助氣時(shí)，Pb信號(hào)強(qiáng)度提升～1.5倍，而U的信號(hào)未有明顯的變化；而在使用～5mL/min N2及使用Thermofisher neptune霧化器及霧室在～200mL/min He做載氣引入水蒸氣混合做輔助氣時(shí)，U信號(hào)增加近1.5倍，Pb信號(hào)提高近2.5倍，這對(duì)準(zhǔn)確獲取U、Pb含量低的錫石樣品U-Pb年齡有重要意義(圖5)。

圖5 不同載氣及輔助氣條件下信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化比較Fig.5 Comparison of signal intensity standardization under different gas conditions

3.3 基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

基體效應(yīng)被認(rèn)為是影響微區(qū)U-Pb定年準(zhǔn)確性的重要影響因素(劉志超等,2011;Winefordneretal.,2000)，涂家潤(rùn)等(2019)、崔玉榮等(2017)研究表明，基體效應(yīng)對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定錫石U-Pb年齡影響明顯；但也有研究表明，在對(duì)某些礦物進(jìn)行微區(qū)U-Pb定年時(shí)，基體效應(yīng)影響不明顯(Houetal.,2020;Chengetal.,2019;Xiongetal.,2020)。在本次研究中，3種激光載氣及輔助氣模式下使用鋯石標(biāo)準(zhǔn)GJ-1對(duì)3個(gè)不同的錫石標(biāo)準(zhǔn)和樣品進(jìn)行元素、同位素分餾校正，獲得了與文獻(xiàn)報(bào)道在誤差范圍內(nèi)一致的年齡結(jié)果，也表明在錫石微區(qū)U-Pb定年過程中，基體效應(yīng)不明顯?；w效應(yīng)之所以對(duì)礦物激光剝蝕微區(qū)U-Pb定年有影響，有一種可能的原因是由于剝蝕速率的差別，產(chǎn)生了由于剝蝕深度產(chǎn)生的分餾效應(yīng)(Downhole fractionation)。本次研究對(duì)錫石微區(qū)U-Pb定年時(shí)，為了獲得足夠的分析信號(hào)往往使用大的剝蝕直徑，也使用了相對(duì)較低的能量密度和剝蝕頻率，以獲得較大剝蝕直徑與剝蝕深度比，降低了Downhole分餾的影響，在三種載氣和輔助氣情況下單點(diǎn)分析鋯石GJ-1和錫石標(biāo)樣AY-4的206Pb/238U比值隨剝蝕時(shí)間改變的分餾因子F(Fryeretal.,1995)基本一致，也顯示在分析測(cè)試過程中受基體效應(yīng)影響不明顯(圖6)。

圖6 不同載氣及輔助氣條件下鋯石GJ-1及錫石AY-4 206Pb/238U隨剝蝕時(shí)間變化的分餾因子Fig.6 Fractionation factor of 206Pb/238U during a continous ablation process for zircon GJ-1 and cassiterite AY-4 under different gas conditions

4 結(jié)論

在采用大的剝蝕直徑、相對(duì)較低剝蝕能量密度及剝蝕頻率條件下，在He作載氣及引入不同輔助氣(N2、水蒸氣)條件下，以鋯石為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行錫石的微區(qū)原位U-Pb定年是完全可行的，3個(gè)不同類型礦床錫石標(biāo)準(zhǔn)和樣品測(cè)試所獲結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與文獻(xiàn)報(bào)道值一致，基體效應(yīng)影響并不明顯；進(jìn)行錫石微區(qū)U-Pb定年時(shí)，在剝蝕池前引入適量的N2以及N2和水蒸氣混合氣作為輔助氣可以不同的提高U、Pb靈敏度，對(duì)測(cè)定低U、Pb含量樣品具有良好效果。

致謝感謝審稿專家提出的寶貴意見和編輯的辛勤工作。