江南古陸西段木瓜園鎢礦床成礦流體演化過程研究*

李洪英 楊磊 陳劍鋒 陳文輝 李杰

1.中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 1000372.中國海洋石油國際有限公司，北京 1000283.湖南省地質(zhì)調(diào)查院，長沙 4101164.湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局418隊，婁底 4170005.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

我國是世界最主要的鎢礦生產(chǎn)國，集中了世界最大規(guī)模的鎢資源。從全球角度來看，鎢礦床主要類型有矽卡巖型和黑鎢礦-石英脈型，次要類型有斑巖型、云英巖型、角礫巖型、蝕變花崗巖型和鎢-銻-金低溫熱液脈型。長期以來前兩種類型礦床曾占已探明鎢資源量的90%以上，而江南鎢礦帶中大湖塘超大型斑巖鎢礦和陽儲嶺、東源大型斑巖鎢礦(控制資源量達130萬噸)探明和發(fā)現(xiàn)改變了鎢礦類型的格局，斑巖型與矽卡巖型和石英脈型成為全球3種最主要的鎢礦床類型(毛景文等,2020)。斑巖型鎢礦床除江南古陸鎢成礦帶的我國廣東蓮花山鎢礦和江西陽儲嶺鎢礦(滿發(fā)生和王小松,1988;譚運金,1985,1986)，東源大型斑巖鎢礦(秦燕等,2010;汪應庚等,2013;聶利青等,2018;Wuetal.,2019)，以及藏東拉榮斑巖鎢礦(劉俊等,2019)，浙西大銅坑斑巖型鎢礦(胡開明等,2016)等之外，其他主要有加拿大新不倫瑞克省的Mount Pleasant鎢礦(Nobleetal.,1984;Parrish and Tully,1978;Sinclair,2007)，韓國Weolag和Dae Hwain鎢礦(Soetal.,1983a,b)。斑巖型鎢礦儲量一般較大，品位較低，礦體一般產(chǎn)出于淺部，多見于侵入體(花崗斑巖、二長斑巖、石英斑巖等)的內(nèi)外接觸帶附近。礦體一般呈細網(wǎng)脈狀，浸染狀產(chǎn)出于斑巖體內(nèi)部、巖體與圍巖接觸帶及附近圍巖中。礦床受深大斷裂控制，常呈帶狀分布，礦體受巖體原生構造控制，形態(tài)復雜、變化大，礦石組合和礦石結構構造復雜多樣。譚運金(1979,1985,1986)等認為斑巖型鎢礦具有典型的蝕變組合(鉀化、硅化、綠泥石化、高嶺石化、赤鐵礦化、螢石化、碳酸鹽化)，在空間相互疊加組成，且無明顯分帶現(xiàn)象。斑巖型鎢礦溫度鹽度變化均較大(Sinclair,2007;譚運金,1979,1986)。

江南古陸西段主要分布有錫礦山超大型Sb、沃溪大型Au-Sb-W、古臺山中型Au-Sb、龍山大型Sb-Au和玉橫塘中型Au等低溫礦床，以及渣滓溪大型W-Sb、崇陽坪大型W等脈型W礦，對于斑巖型白鎢礦床暫未見到報道研究。木瓜園鎢礦床是近年來在江南古陸西段發(fā)現(xiàn)的資源量達大型、與花崗閃長斑巖有關的白鎢礦床(唐勇明等,2016)，其成巖成礦時代均為三疊紀(巖體年齡為221±13Ma，輝鉬礦Re-Os年齡為223.4±5.2Ma；李洪英等,2019)。鎢礦體主要分布于花崗閃長斑巖中，局部以鎢礦石英脈存在于圍巖中；花崗閃長斑巖呈巖株產(chǎn)出，斑巖中礦體平均品位0.178×10-2(唐勇明等,2014(1)唐勇明,趙喬輝,楊勝.2014.湖南省桃江縣木瓜園礦區(qū)金礦普查2014年度工作總結.婁底:湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局418隊,11-29)，表明鎢成礦與斑巖體關系密切。自發(fā)現(xiàn)以來，雖有一些學者對其地質(zhì)特征、控礦條件、巖石地球化學、礦床成因類型進行了研究(Wangetal.,2012;唐勇明等,2016;Lietal.,2018;陜亮等,2019;李洪英等,2019)，但該礦床的成礦流體性質(zhì)和來源系統(tǒng)演化還不清楚，制約了該區(qū)鎢礦成礦機理的深入研究及區(qū)域成礦規(guī)律的系統(tǒng)總結。因此本文在礦床地質(zhì)特征研究的基礎上，系統(tǒng)研究流體包裹體、白鎢礦單礦物的稀土元素和微量元素特征，結合與成礦關系相關的地質(zhì)體的元素地球化學特征，探討該礦床的成礦流體演化特征，可為深化區(qū)域成礦規(guī)律認識提供典型礦床實例支持，同時也會為區(qū)域找礦勘查方向的建立提供借鑒。

1 區(qū)域地質(zhì)與礦床地質(zhì)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)

木瓜園鎢礦床位于江南古陸安化-瀏陽東西向構造帶與沅江-邵陽拗陷帶結合處(圖1)。區(qū)域出露地層主要有中元古界冷家溪群、上元古界板溪群，次為震旦系、寒武系、志留系及白堊系。其中冷家溪群、板溪群主要為一套淺變質(zhì)碎屑巖(朱明新和王河錦,2001)。東西-北西西向多次構造運動廣布全區(qū)，由一系列東西向褶皺、斷裂群所組成，往西與安化-會同華夏期聯(lián)合組成雪峰山弧形構造，往東伸入洞庭湖拗陷；次為北東向構造，以斷裂為主。區(qū)域內(nèi)巖漿活動頻繁，具多期次特征，形成時代有武陵中、晚、雪峰期，加里東晚期及印支期，其中以加里東及印支期巖漿活動較強烈，形成的巖體規(guī)模較大。區(qū)域礦產(chǎn)主要有鎢、金礦；次為銻、鐵、錳等。其中金礦均為熱液型金礦，可分為石英脈型(羊頭村金礦)、破碎帶蝕變巖型(木瓜園金礦)、花崗斑巖型金礦(半邊山金礦)；鎢礦分為斑巖型(木瓜園鎢礦)和石英脈型(修山鎢礦)。

圖1 江南古陸地質(zhì)簡圖(據(jù)Song et al.,2012;Mao et al.,2013;Mao et al.,2011修改)TLF-郯廬斷裂；XGF-襄樊-廣濟斷裂；YCF-陽新-長洲斷裂Fig.1 Geological sketch map of Jiangnan massif (modified after Song et al.,2012;Mao et al.,2013;Mao et al.,2011)TLF-Tancheng-Lujiang fault;XGF-Xiangfan-Guangji fault;YCF-Yangxin-Changzhou fault

1.2 礦床地質(zhì)特征

木瓜園鎢礦區(qū)出露地層由老到新依次為中元古界冷家溪群上組、板溪群馬底驛組，次為零星震旦系、寒武系、志留系及白堊系(圖2)。冷家溪群上組分布于整個礦區(qū)，主要為粉砂質(zhì)板巖、絹云母板巖等。板溪群馬底驛組分布于礦區(qū)中部，為礦區(qū)的主要賦礦層位。其上部主要為淺灰色、灰綠色粉砂質(zhì)板巖；下部見有巖屑砂巖或長石石英雜砂巖，假整合于冷家溪群上組之上。礦區(qū)經(jīng)歷了長期多次構造運動，以近東西-南東東向為主，由一系列東西向褶皺、斷裂群所組成，如花橋港斷裂(F2)，柳溪-花果山背斜(F3)，其中F2是本礦區(qū)的主要含礦及導礦斷裂。F2斷裂分布于礦區(qū)中部，控制長約800m，寬0.15～0.80m，總體走向約295°，傾向北東，傾角65°～88°，一般在80°以上，局部倒轉(zhuǎn)，斷裂主要由碎裂化板巖、石英脈、斷層泥及少量構造角礫巖等組成。多期構造活動明顯，早期屬壓性，后期屬張性。F3斷裂總體走向約60°，傾向北西，傾角56°～80°，一般60°～70°?？刂崎L約600m左右，寬0.2～3.0m，一般0.2～0.5m，局部具有收縮膨大、分支復合現(xiàn)象。主要由碎裂化板巖、石英脈、斷層泥和少量構造角礫巖組成，截斷F2，表明其形成晚于F2斷裂帶。礦區(qū)最大的褶皺為花港橋向斜，位于礦區(qū)中部，核部由馬底驛組灰綠色、紫紅色粉砂質(zhì)板巖組成，兩翼為冷家溪群上組粉砂質(zhì)板巖、絹云母板巖等。

圖2 木瓜園鎢礦區(qū)域地質(zhì)圖(a)及典型剖面圖(b、c)(據(jù)湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)局,1988修改)Fig.2 Geological sketch map (a) and geological section maps (b,c) of Muguayuan W deposit (modified after BGMRH,1988)

巖漿巖主要分布于礦區(qū)東部木瓜園一帶和中部三仙壩一帶，規(guī)模較大，距礦區(qū)較近的為巖壩橋巖體和桃江巖體，其次為礦區(qū)中部三仙壩一帶的含礦花崗斑巖體，另外，礦區(qū)西部沿F2零星出露有花崗斑巖脈(湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)局,1988;圖2a)。桃江巖體為一復式巖體(396Ma～210±1Ma;湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)局,1988;續(xù)海金等,2004;Wangetal.,2012;丁興等,2005)，與木瓜園鎢礦成礦關系密切的三仙壩花崗閃長斑巖的形成時代為222±1Ma、三仙壩石英斑巖的形成時代為219±3Ma(李洪英等,2019)。鎢礦體主要產(chǎn)于F2斷裂帶南側(cè)三仙壩花崗斑巖體中，大致呈似層狀、浸染狀產(chǎn)出(圖2b)。鎢礦化類型主要有：①蝕變花崗斑巖中呈浸染狀、薄膜狀、細脈、網(wǎng)脈狀鎢礦，為主要的礦石類型；②斷裂帶中充填的薄餅狀白鎢礦或白鎢礦-石英脈，此類礦石往往品位較高。白鎢礦主要呈細(網(wǎng))脈狀、浸染狀產(chǎn)出，另外，在圍巖砂質(zhì)板巖中的石英脈也有產(chǎn)出。礦石礦物組成主要有白鎢礦，其次為少量的黃鐵礦和輝鉬礦，局部可形成輝鉬礦伴生礦體，偶見毒砂；脈石礦物主要為長石、石英、絹云母，局部含高嶺石，偶見綠泥石、方解石。礦石結構主要為斑狀結構、充填結構；礦石構造主要為塊狀構造、星點狀、斑點狀構造。

圍巖蝕變主要有絹云母化、硅化、黃鐵礦化、高嶺土化，局部可見綠泥石化和碳酸鹽化等，其中與鎢礦化關系密切的為硅化、黃鐵礦化、絹云母化；高嶺土化、絹云母化、硅化相互疊置穿插，分帶不明顯。根據(jù)礦脈穿插關系和礦物共生組合的特點，可將成礦過程劃分為熱液成礦期和表生期。其中熱液成礦期可劃分為早期的石英-鉀長石階段(圖3a-d)，白鎢礦-石英階段(圖3e-j)以及白鎢礦-硫化物-石英階段(圖3h,k-l)等3個成礦階段(李洪英等,2019)。

圖3 木瓜園鎢礦床脈石礦物組成及礦石結構(a)石英脈中白鎢礦呈團塊狀，鉀長石-石英脈被后期的石英-白鎢礦脈切穿；(b)石英-磁鐵礦脈被石英-方解石-白鎢礦脈切穿；(c)石英-鉀長石細脈(正交偏光)；(d)斑巖中發(fā)育黑云母化，含礦石英脈被晚期的無礦石英-方解石-黑云母脈切穿，斑巖中鉀化強烈，無礦石英脈-碳酸鹽脈切穿無礦石英-方解石-黑云母細脈；(e)石英-輝鉬礦脈被早期的石英-黃鐵礦脈切穿；(f)輝鉬礦-石英脈;(g)石英-白鎢礦-輝鉬礦脈(透射光)；(h)石英-硫化物-白鎢礦脈切穿早期的無礦石英-硫化物脈；(i)石英-白鎢礦脈(正交偏光)；(j)石英-白鎢礦-黃鐵礦-絹云母脈以及石英-白鎢礦；(k)石英-黃鐵礦-白鎢礦脈；(l)石英-黃鐵礦-白鎢礦脈(正交偏光).Sch-白鎢礦；Qtz-石英；Py-黃鐵礦；Bt-黑云母；Kf-鉀長石；Sul-硫化物；Mag-磁鐵礦；Cal-方解石；Ser-絹云母Fig.3 Photographs showing the mineral assemblages and ore textures of veins from the Muguayuan W deposit(a) massive scheelite in the quartz vein,and the K-feldspar-quartz vein is cut through by the later quartz-scheelite vein;(b) quartz-magnetite vein cut by quartz-calcite-scheelite vein;(c) quartz-scheelite vein;(d) biotitization is developed in the porphyry,and the ore-bearing quartz veins are cut through by the late barren quartz-calcite-biotite veins.Potassium mineralization is strong in the porphyry,and barren quartz veins and carbonate veins cut through barren quartz-calcite-biotite veinlet;(e) quartz-molybdenite veins were cut by earlier quartz-pyrite veins;(f) molybdenite-quartz vein;(g) molybdenite-scheelite-quartz vein;(h) quartz-sulphide-scheelite vein cutting through early barren quartz-sulphide vein;(i) quartz-scheelite vein;(j) quartz-scheelite-pyrite-sericite and quartz-scheelite vein;(k,l) quartz-pyrite scheelite vein.(c,i,l) photomicrographs under cross polarized light;(g) photomicrograph under cross polarized light.Sch-scheelite;Qtz-quartz;Py-pyrite;Bt-biotite;Kf-potash feldspar;Sul-sulfide;Mag-magnetite;Cal-calcite;Ser-sericite

2 分析測試方法

2.1 流體包裹體顯微測溫

本次研究共采集了木瓜園鎢礦床不同成礦階段的樣品60件，對其中的12件樣品進行了流體包裹體的顯微測溫，分析工作在自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室流體包裹體實驗室完成。將樣品磨制成厚度為0.25～0.3mm的雙面拋光薄片，對其中的熱液礦物石英進行流體包裹體巖相學和均一溫度研究，均一溫度重現(xiàn)誤差小于2℃，冰點溫度重現(xiàn)誤差小于0.2℃，冷凍測溫時，利用液氮對包裹體降溫，在溫度下降過程中觀察包裹體的變化，包裹體冷凍后，緩慢升溫，至冰晶剛剛?cè)刍涗洷c溫度。

2.2 流體包裹體成分分析

將測均一溫度后的包裹體片取下，利用中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所新引進的Renishaw 2000型顯微激光拉曼光譜儀進行了分析，激發(fā)功率20mW，激光光源為514.5nm的Ar+激光器，所測光譜的計數(shù)時間為10s，每1cm-1(波數(shù))計數(shù)一次，多數(shù)為1000～4000cm-1全波段一次取峰，少數(shù)為2000～4000cm-1取峰。激光束斑大小約為1μm，光譜分辨率2cm-1。

2.3 白鎢礦電子探針分析

白鎢礦電子探針分析在自然資源部成礦作用重點實驗室完成。使用儀器為日本島津公司生產(chǎn)的EPMA-1600型電子探針，配有高穩(wěn)定的電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及高精度機械系統(tǒng)，EDAX公司生產(chǎn)的Genesis能譜儀以及波譜儀WDS。元素分析范圍5B-92U，電子束流穩(wěn)定性好于1.5×10-3/h，加速電壓25kV；電流4.5nA；束斑小于1μm；修正方法ZAF；標準樣品是美國SPI公司53種礦物。元素檢出限范圍如下：Na：113×10-6～121×10-6；Mg：102×10-6～109×10-6；Al：121×10-6～125×10-6；Si：324×10-6～392×10-6；Ta：492×10-6～1047×10-6；K：78×10-6～85×10-6；Ca：101×10-6～107×10-6；P：101×10-6～129×10-6；S：145×10-6～188×10-6；Fe：292×10-6～324×10-6；Ti：469×10-6～562×10-6；Mn：294×10-6～343×10-6；Cu：657×10-6～791×10-6；W：478×10-6～518×10-6；Mo：847×10-6～984×10-6；Sr：2772×10-6～2900×10-6；Ni：174×10-6～186×10-6；Cr：181×10-6～191×10-6。

2.4 白鎢礦原位微區(qū)分析

白鎢礦LA-ICP-Ms微區(qū)分析在西北大學大陸動力實驗室完成，所用儀器為德國Finnigan公司Element等離子體質(zhì)譜儀和美國New Wave公司UP213型激光剝蝕系統(tǒng)。儀器工作參數(shù)如下：激光波長213mn，激光束斑直徑為40μm，頻率10Hz，輸邊能量2mJ。激光采樣過程中首先遮搜激光束進行空白計數(shù)12s，接著對樣品上的1個點位進行連續(xù)剝蝕43s，最后停止剝蝕，用氮氣吹掃清洗進樣系統(tǒng)時繼續(xù)計數(shù)15s，1個樣品的總分析時間約70s。分析中所使用的標樣為目前國內(nèi)外通用的人工合成的硅酸鹽玻璃NIST610，實驗過程中每測定6個點或完成1個靶的樣品測定就加測1次標樣。所有樣品元素的含量計算均w(CaO)作為內(nèi)標，標樣NIST610作為外標。

3 分析結果

3.1 流體包裹體的巖相學特征

根據(jù)木瓜園鎢礦床發(fā)育的流體包裹體在顯微鏡下的特征將其分為原生包裹體和次生包裹體(盧煥章等,2004)。該礦床的原生包裹體主要呈孤立狀分布，大小為3～30μm，主要分布于3～10μm之間；次生包裹體大部分為3～8μm。因此實驗時盡量選擇避開次生包裹體，選擇原生包裹體進行研究。

根據(jù)木瓜園鎢礦床的流體包裹體的顯微鏡下特征，該礦床的流體包裹體可以劃分為以下五種類型：富液相氣液兩相包裹體(Ⅰ型)、含子晶包裹體(Ⅱ型)和CO2包裹體(Ⅲ型)，富氣相包裹體(Ⅳ型)和液相包裹體(Ⅴ型)(圖4、表1)。

圖4 木瓜園鎢礦床主成礦階段代表性流體包裹體照片(a)氣液兩相包裹體；(b)富液相包裹體；(c)CO2包裹體；(d)氣體包裹體；(e)含食鹽子晶包裹體；(f)氣液兩相包裹體；(g)富氣相包裹體與氣液兩相包裹體共存Fig.4 Types and laser Raman results of fluid inclusions of the Muguayuan W deposit(a) vapor-liquid inclusion;(b) gas rich inclusion;(c) CO2 inclusion;(d) gas inclusion;(e) polyphase inclusion;(f) vapor-liquid inclusion;(g) gas rich inclusion and vapor-liquid inclusion

表1 木瓜園鎢礦床流體包裹體基本特征Table 1 Summary of microthermometric results for fluid inclusions of the Muguayuan W deposit

(1)Ⅰ型包裹體：主要為氣液兩相包裹體，也是該礦床最主要的包裹體類型之一，大多數(shù)呈孤立狀分布，形態(tài)為圓形、橢圓形以及各種不規(guī)則狀，大小為3～30μm，氣液比為5%～30%，該種類型的包裹體廣泛分布于各個成礦階段。

(2)Ⅱ型包裹體：顯微鏡下常見三相或多相的包裹體，由氣相(V)、液相(L)、一種或者多種子晶(S)組成，子晶類型主要為NaCl、少量KCl，該類包裹體主要呈孤立狀分布，大小為5～30μm，氣液比為5%～20%。該類包裹體主要發(fā)育于成礦早期階段，在成礦晚期階段則發(fā)育較少。

(3)Ⅲ型包裹體：顯微鏡下CO2包裹體在室溫下由液相水溶液(L)和氣相CO2(VCO2)組成的兩相包裹體，而當溫度降到-78.5℃以下時我們可以觀察到固態(tài)CO2的結晶。包裹體形態(tài)為圓形、橢圓形或其它不規(guī)則狀，大小一般為4～10μm，氣液比10%～70%。Ⅲ型包裹體在石英-鉀長石階段和石英-硫化物階段均有分布，而在其他成礦階段則分布較少。

(4)Ⅳ型包裹體：Ⅳ型包裹體為富氣相包裹體，在室溫下為氣液兩相或者為純氣相，氣液比通常較大，可達60%～70%，大小一般為3～8μm。該類型包裹體在石英-鉀長石階段和石英-硫化物階段均有分布，而在其他成礦階段則分布較少。

(5)Ⅴ型包裹體：Ⅴ型包裹體為液相包裹體，大小一般為3～8μm。該類型包裹體主要在石英-硫化物階段分布，而在其他階段則很少發(fā)現(xiàn)。

3.2 流體包裹體顯微測溫及鹽度

木瓜園鎢礦床中不同成礦階段的各類包裹體均一溫度和鹽度測試結果列于表1及圖5。

圖5 流體包裹體均一溫度和鹽度直方圖Fig.5 Histograms of homogenization temperatures and salinity of different types of fluid inclusion

石英-鉀長石階段包裹體類型主要為氣液包裹體(Ⅰ)、富氣相包裹體(IV)，及有少量CO2包裹體(Ⅲ)。氣液包裹體均一溫度變化范圍為217～396℃，冰點溫度變化范圍為-7.2～-4.0℃，鹽度為6.45%～10.73% NaCleqv。富氣相包裹體均一溫度變化范圍為292～353℃，冰點溫度變化范圍為-5.0～-4.0℃；鹽度為6.45%～7.86% NaCleqv。

石英-白鎢礦階段：石英-白鎢礦脈中測定的包裹體主要為氣液包裹體(Ⅰ)，氣液包裹體均一溫度變化范圍為161～340℃，冰點溫度變化范圍為-0.5～-6.0℃，鹽度為6.59%～9.21% NaCleqv。

石英-硫化物階段：①白鎢礦-黃鐵礦-黑云母-石英脈中測定的包裹體主要為氣液包裹體(I)和富氣相包裹體(IV)。其中富氣相包裹體均一溫度為314℃，冰點溫度變化范圍為-5.3℃，鹽度為7.28% NaCleqv。氣液包裹體均一溫度變化范圍為184～353℃，冰點溫度變化范圍為-8.5～-2.9℃；鹽度為4.80%～12.28% NaCleqv。②輝鉬礦-白鎢礦-石英脈中測定的包裹體主要為氣液包裹體(Ⅰ)，氣液包裹體均一溫度變化范圍為199～325℃，冰點溫度變化范圍為-6.3～-2.0℃；鹽度為3.39%～7.34% NaCleqv。

3.3 流體包裹體激光拉曼及成礦流體的壓力分析

從包裹體氣液成分的激光拉曼光譜分析結果可知(圖6a,b)，木瓜園鎢礦床各脈體石英捕獲的包裹體主要以H2O、CH4為主，部分包裹體含有少量CO2、C2H6及CH4。絕大多數(shù)氣液包裹體的氣、液相成分均為水。鉀長石-石英階段氣液包裹體的液相成分主要為H2O(圖6a)，石英-白鎢礦階段液相成分主要為H2O，含有少量C3H8，氣相成分含有少量H2S，石英-硫化物-白鎢礦階段氣液包裹體的液相成分主要為H2O、CO2液相，部分包裹體含有CH4、C2H4(圖6b)。從流體包裹體均一溫度-鹽度相關圖(圖6c)可知，木瓜園鎢礦床主要位于NaCl-H2O體系范圍內(nèi)。綜上所述，該礦床成礦流體主要為中低鹽度的NaCl-H2O體系。

圖6 木瓜園鎢礦床流體包裹體激光拉曼光譜(a、b)及均一溫度-鹽度相關(c)圖Fig.6 The laser Raman microspectra (a,b) and homogenization temperatures vs.salinities (c) of fluid inclusions in quartz of Muguayuan W deposit

壓力是控制成礦作用過程最重要卻難以準確獲得的參數(shù)之一，其估算方法較多。由于礦床發(fā)育有少量的含液體CO2包裹體，且個體不大，不適合用含CO2包裹體來求壓力；并且在數(shù)量上氣液包裹體占絕對優(yōu)勢，因此應采用劉斌等(1987)的包裹體等容式計算均一壓力：P=a+bT+ct2，其中：P為壓力(105Pa)；T為溫度(℃)；a，b，c為無量綱參數(shù)。不同溫度下的a、b、c參照不同鹽度和密度下的參數(shù)值(劉斌等,1987)。利用上述包裹體等容式計算獲得木瓜園鎢礦床均一壓力介于62×105～1220×105Pa之間(主要分布于201×105～680×105Pa)，均屬低壓成礦環(huán)境，由于隨著成礦作用的進行，成礦體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚_放體系，有大氣降水的混入，從而導致了壓力的降低。

3.4 白鎢礦結構特征及主微量元素特征

木瓜園鎢礦中白鎢礦多呈自形-他形粒狀結構，為了能夠清楚地了解白鎢礦的內(nèi)部結構，挑選了不同階段的白鎢礦做了陰極發(fā)光圖像。在陰極發(fā)光圖像上(圖7a-c)可以看出白鎢礦顆粒發(fā)育有明顯的震蕩環(huán)帶，有的環(huán)帶分布排列規(guī)則，環(huán)帶細密，從礦物顆粒核部到邊部依次分布，有的環(huán)帶分布排列雜亂無章，有的顆粒中環(huán)帶較為寬大，礦物顆?？梢娒黠@的明暗不同區(qū)域，有的是中間部位顏色較暗，而邊部區(qū)域較亮，有的則是邊部區(qū)域較暗，而中部較亮。反映了木瓜園鎢礦床中白鎢礦的成分不均一，表明白鎢礦形成過程中，存在著多期流體的疊加作用。

圖7 木瓜園鎢礦床不同成礦階段白鎢礦CL特征(a-c)、WO3-MoO3(d)及(Nb+Ta)-∑REEs(e)相關關系圖Fig.7 Cathodeluminescence images (a-c),diagrams for WO3 vs.MoO3 (d) and Nb+Ta vs.∑REEs (e) for scheelite from Muguayuan W deposit

木瓜園鎢礦床白鎢礦主量元素結果見表2。從表中可知白鎢礦的CaO含量變化范圍為19.0%～20.1%，平均為19.6%；WO3含量變化范圍為78.7%～80.9%，平均為79.7%；MoO3變化范圍為0.01%～1.08%，平均為0.36%，其他元素含量低于1%(如Na2O≤0.13%，F(xiàn)eO≤0.07%，MnO≤0.12%)，白鎢礦Cu、Fe含量較低或者低于或接近檢測限。從白鎢礦MoO3與WO3圖解中可知WO3與MoO3呈負相關關系(圖7d)。

表2 木瓜園鎢礦床中白鎢礦代表性樣品的主量元素組成(wt%)Table 2 Representative major element compositions of scheelites from Muguayuan W deposit (wt%)

木瓜園鎢礦床微量元素含量特征如表3所示，從表中可知所有白鎢礦都含有較低濃度的大離子親石元素LILE，Rb(0.05×10-6～3.56×10-6，平均為0.47×10-6)、Ba(0.04×10-6～37.66 ×10-6，平均為2.33×10-6)、U(0.44×10-6～9.74 ×10-6，平均為3.45×10-6)和Th(0.01×10-6～11.03×10-6，平均為3.40×10-6)的值明顯小于Sr含量(30.59×10-6～13852×10-6，平均為1318×10-6)。白鎢礦中高場強元素(HFSE)含量也是較低，其中Zr、Hf和Ta的濃度較低(Zr：0.03×10-6～20.98×10-6，平均為1.78×10-6；Hf：0.01×10-6～0.58×10-6，平均為0.08×10-6；Ta：0.21×10-6～7.56×10-6，平均為1.93×10-6)，但Nb相對于其他元素含量較高，為1.29×10-6～253.7×10-6，平均濃度為55.7×10-6，從圖7e可知，Nb與Ta的濃度總和與稀土總量REEs呈正相關，表明他們具有類似的地球化學行為(Ghaderietal.,1999)。綜上所述，木瓜園鎢礦床白鎢礦中Sr、Ba、Mo及Nb含量明顯高于華南與花崗巖有關的白鎢礦，而Bi、Sn、Be等的含量均大多數(shù)落在1×10-6以下，明顯低于華南與花崗巖有關的白鎢礦，如湖南柿竹園鎢礦中白鎢礦中Mo、Bi、Sn含量分別為19560×10-6、1200×10-6、860×10-6(劉英俊和馬東升,1987)。

木瓜園鎢礦床中不同類型的白鎢礦具有不同的稀土元素配分模式(圖8)，不同成礦階段白鎢礦的稀土總量變化較大(表3)，輕重稀土分餾程度不同，石英-鉀長石階段稀土總量變化較大(∑REE含量為1973×10-6～80×10-6，平均為619.3×10-6)，富集輕稀土元素，虧損重稀土元素，具有明顯的負Eu異常(δEu為0.03～0.32，平均為0.19)；白鎢礦-石英階段稀土總量降低(∑REE含量為22.5×10-6～870.7×10-6，平均為304.7×10-6)，除1個點富集輕稀土元素外，其余點相對富集重稀土元素，而虧損輕稀土元素，具有Eu正負異常(δEu為0.13～2.85，平均為1.43)；石英-硫化物階段，稀土總量變化同樣也較大，且稀土總量相對其他階段較高(∑REE含量為874.8×10-6～1238×10-6，平均為1032×10-6)，所測6個樣品中有1個點富集重稀土元素，虧損輕稀土元素，另外5個則相反，具有明顯的Eu負異常(δEu為0.03～0.22，平均為0.12)，表明稀土元素在白鎢礦晶體中的分布不均勻(圖8)。

圖8 木瓜園鎢礦床白鎢礦REE配分模式(標準化值據(jù)Sun and McDonough,1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of scheelite from the Muguayuan W deposit (normalization values after Sun and McDonough,1989)

4 討論

4.1 流體包裹體特征及其性質(zhì)

木瓜園鎢礦床包裹體類型以I型富液相氣液兩相包裹體為主，包裹體一般隨機分布，少量沿裂隙分布，包裹體大小多數(shù)為3～10μm，少數(shù)大于20μm，包裹體大小相對較小，包裹體形態(tài)以橢圓形為主，少數(shù)為不規(guī)則形。木瓜園鎢礦床的成礦作用主要分為三個階段：①早期的石英-鉀長石階段以富H2O-CH4中高溫流體活動為特征，其均一溫度范圍為217～396℃；相對應的鹽度范圍為6.45%～10.73% NaCleqv，為具有中低鹽度特征的中高溫巖漿熱液流體；②白鎢礦-石英階段均一溫度范圍為161～340℃，相對應的鹽度范圍為6.59%～9.21% NaCleqv，為具有低鹽度的低溫熱液流體；③白鎢礦-硫化物-石英階段均一溫度范圍為184～353℃；相對應的鹽度范圍為3.39%～12.28% NaCleqv，為具有中低鹽度特征的中高溫流體。木瓜園鎢礦床礦化期集中于(硫化物)-白鎢礦-石英脈階段，隨著均一溫度的變化，流體的鹽度也表現(xiàn)出相應的趨勢(圖5)，顯示了一定的流體混合特征。

4.2 成礦流體特征

白鎢礦中銪離子的存在和價態(tài)受到溫度、壓力、氧逸度和成礦流體成分的控制 (Ghaderietal.,1999;熊德信等,2006;Bruggeretal.,2008;任云生等,2010;Songetal.,2014)。稀土元素為三價，而銪元素可以在還原狀態(tài)下為二價，因此銪異?？梢杂脕碇甘境傻V流體的氧化還原狀態(tài)(Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002)。在白鎢礦中Eu以Eu3+或Eu2+替代Ca，因此，在高氧逸度條件下Eu以三價替代白鎢礦中的Ca2+，產(chǎn)生銪負異常。在低氧逸度條件下Eu以二價存在，可替代Ca2+，比Sm和Gd更易進入白鎢礦晶格中，產(chǎn)生銪正異常(Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002)。木瓜園鎢礦床的白鎢礦的成礦熱液由早期的鉀長石-石英階段到晚期的硫化物階段，銪負異常減弱(表3)，表明成礦流體氧逸度逐漸減弱。本次測試的木瓜園單個白鎢礦銪異常正負均有(δEu=0.03～2.85)，但成礦巖體的全巖稀土元素配分模型為銪負異常(δEu=0.18～0.73)，因此不是完全繼承成礦流體的特征，其中白鎢礦的銪負異?？赡苁怯捎诶^承自成礦巖體的稀土元素特征，白鎢礦中正的Eu異?？赡苁嵌唐谙鄬€原條件原因，反映了巖漿熱液發(fā)生強烈的水巖反應(Bruggeretal.,2002;Sun and Chen,2017)。流體包裹體鹽度范圍為3.39%～12.28% NaCleqv，均一溫度范圍為161～396℃，雖然氧化還原條件會影響白鎢礦的Mo/W比，但目前還沒有定量的計算公式。矽卡巖型鎢鉬礦床中白鎢礦的高鉬鎢比(如雞頭山和百丈崖矽卡巖型W-Mo礦床；Songetal.,2014)，木瓜園Mo/W相對較低，反映了流體的相對還原條件。綜合起來，這些數(shù)值表明白鎢礦在相對還原和微弱波動的氧化還原條件下沉淀。

表3 木瓜園鎢礦床中中白鎢礦的微量元素及稀土元素含量(×10-6)Table 3 Trace elemenst contents (×10-6) and relative parameters of scheelites form Muguayuan W deposit

續(xù)表3Continued Table 3

前人研究認為，富F熱液易富集LREE和HFSE，Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般大于1；富Cl的熱液易富集LREE，Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般小于1(Oreskes and Einaudi,1990;畢獻武等,2004;Keppler,1996)，木瓜園鎢礦床白鎢礦微量元素特征表明，其虧損高場強元素(HFSE)，相對富集HREE，Hf/Sm比值范圍為0.0002～0.07、平均值為0.01；Th/La比值范圍為0.004～0.16，平均值為0.04；Nb/La比值范圍為0.08～1.36，平均值為0.43；三者比值都遠遠低于1，表明該礦床的成礦流體總體以富Cl熱液為主。

4.3 成礦物質(zhì)來源

有學者提出(任云生等,2010)，白鎢礦中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf可用來指示成礦物質(zhì)來源。白鎢礦中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比值范圍和平均值落于地幔標準值之上，則成礦物質(zhì)來源為幔源；若白鎢礦中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比值范圍和平均值落于地幔標準值之下，則成礦物質(zhì)來源為殼源(Fuetal.,2017)，其中原始地幔的Nb/Ta約為17.5，典型的殼源成因的的白鎢礦Nb/Ta比值約為11(Taylor and McLennan,1985;Green,1995;Dostal and Chatterjee,2000)。本區(qū)白鎢礦的Nb/Ta比值變化范圍為1.75～42.72，平均為23.57，指示成礦物質(zhì)可能來源為殼?；旌?。此外，閆國強等(2015)認為白鎢礦中Zr/Hf、Y/Ho比值在同一樣品中的幅動，與流體成礦過程中外來流體混合關系密切，木瓜園鎢礦床白鎢礦Zr/Hf比值0.93～50.84，平均16.88，Y/Ho介于62.57～21.96，平均為33.34，變化幅動較大，也同樣指示成礦階段存在不同程度的外來流體混合。

統(tǒng)計資料表明，一般花崗巖的鎢含量為1.00×10-6～2.50×10-6，但在高度分異的花崗巖中W含量會明顯增高，如華南燕山期許多與鎢礦床密切相關的花崗巖小巖株中的W含量往往超過10.00×10-6(馬東升,2009;Yuanetal.,2019)。而木瓜園鎢礦區(qū)的斑巖體中W含量變化范圍為3.60×10-6～56.50×10-6(均值為30.75×10-6,李洪英等,2019)，屬于含W含量較高的花崗質(zhì)巖石。白鎢礦中稀土元素是公認的成巖標志，特別是在巖漿體系中，它們也常用于追蹤熱液系統(tǒng)的流體來源和化學性質(zhì)(Linnen and Williams-Jones,1990)。脈型礦床中的白鎢礦大多富集MREEs或HREEs(張玉學等,1990;Sylvester and Ghaderi,1997;曾志剛等,1998;Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002;熊德信等,2006;Dostaletal.,2009;Songetal.,2014;Hazarikaetal.,2013)，斑巖型白鎢礦的LREE/HREE值普遍較低(平均值4.57)(張玉學等,1990)。木瓜園鎢礦床的LREE/HREE變化范圍為0.12～11.37(平均為1.89)，具有斑巖和脈型鎢礦床的特征。Tb/Ca-Tb/La圖解也被認為是判斷(含鈣)礦物成因類型的有效工具(M?ller Petal.,1976;雙燕等,2006;Sch?nenbergeretal.,2008;張東亮等,2012;趙振華,2016)。礦區(qū)內(nèi)白鎢礦數(shù)據(jù)點主要集中于熱液成因區(qū)(圖9)，指示白鎢礦為熱液成因類型；數(shù)據(jù)點呈帶狀向右展布，說明白鎢礦可能還存在再次活化作用(劉英俊和馬東升,1984)。陳光遠(1987)認為，白鎢礦中的鉬含量按脈型礦床<斑巖型礦床<層控礦床<矽卡巖型礦床的順序增加(鎢的趨勢相反)。Songetal.(2014)研究了雞頭山和百丈巖W-Mo矽卡巖礦床(中國東部)，并得出了類似的結論，即脈狀礦床中的Mo含量(低于10×10-6)遠低于矽卡巖礦床(>7000×10-6)。木瓜園鎢礦床的白鎢礦中Mo含量變化范圍0.27×10-6～2368×10-6，平均為386.4×10-6。因此，根據(jù)Mo含量及REE特征可知，木瓜園鎢礦床具有斑巖型礦床成礦特征。

圖9 木瓜園鎢礦床白鎢礦Tb/Ca-Tb/La圖解(底圖據(jù)M?ller et al.,1976;Sch?nenberger et al.,2008;趙振華,2016修改)Fig.9 Tb/Ca vs.Tb/La graphic interperation of scheelite from Muguayuan W deposit (base map after M?ller et al.,1976;Sch?nenberger et al.,2008;Zhao,2016)

5 結論

(1)包裹體類型主要有富液相氣液兩相包裹體，此外還有少量的含子晶包裹體、CO2包裹體、富氣相包裹體和液相包裹體；木瓜園鎢礦床成礦階段流體包裹體鹽度范圍為3.39%～12.28% NaCleqv，均一溫度范圍為161～396℃，屬于NaCl-H2O體系。

(2)白鎢礦以富集Mo、Nb、Sr、Ba為特征，白鎢礦的銪負異常(δEu)由早期的鉀長石-石英階段到晚期的硫化物階段逐漸減弱(0.03～2.85，平均為0.41)，表明成礦流體氧逸度逐漸減弱。

(3)木瓜園白鎢礦的稀土元素配分模式與礦區(qū)的斑巖體的稀土元素配分模式相似，白鎢礦中正的Eu異常可能是短期相對還原條件原因，推測形成木瓜園白鎢礦的流體繼承了母巖漿的稀土元素特征，白鎢礦是在相對還原和微弱波動的氧化還原條件下沉淀。

(4)白鎢礦Zr/Hf比值為0.93～50.84，平均為16.88，Y/Ho介于62.57～21.96，平均為33.34，變化幅動較大，指示成礦階段存在不同程度的外來流體混合。木瓜園白鎢礦床成礦物質(zhì)來源為殼?；煸矗祖u礦微量元素特征顯示木瓜園鎢礦床具有斑巖型礦床的特征。

致謝本次研究在野外工作中得到了湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局418隊的支持；李厚民和葉會壽二位老師提出了寶貴意見；兩位匿名審稿人提出了建設性修改意見；在此一并致以誠摯的謝意!