用于量值傳遞的高精度單晶硅球質量測量研究

彭 程，王 健

(中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

第26屆國際計量大會(Conférence Générale des Poids et Mesures,CGPM)通過的關于“修訂國際單位制(SI)”決議于2019年5月20日正式生效。新定義后的量值傳遞體系發(fā)生了變化，為使新定義后的質量單位在現有的質量傳遞系統中得到落實，其復現和傳遞工作十分關鍵。目前的研究主要聚焦于1 kg標稱質量值的復現與傳遞，其中對于千克質量值的復現主要有2種相互獨立基準方法：一是通過利用約瑟夫森電壓和量子化霍爾電阻導出量子電功率基準，再進一步導出質量基準的電學天平方案來復現得到一定質量的實物基準，稱為“瓦特天平”方案[1]。由于采用該方法時需要對多個電學相關參量進行測量，目前電學天平系統設計較為復雜，測量裝置龐大且成本高昂。另一種是通過對高純度單晶硅中的硅原子進行計數，利用一定質量純度極高的單晶硅球內硅原子數目來建立量子質量基準的X射線晶體密度法(X-ray crystal density，XRCD)[2，3]。從實際應用上考慮，無論采用瓦特天平方法或X射線晶體密度法，均需要將基于物理常數定義的質量值復現在一定質量的實物載體之上，以用于向后繼續(xù)傳遞至各級砝碼。隨著半導體產業(yè)中大型單晶硅生長技術的成熟發(fā)展，高化學純度和無位錯的單晶硅材料易于獲得，單晶硅球被用作新定義后質量復現和傳遞工作中最為理想的實物基準[4]。通過X射線晶體密度法方法復現得到的質量主基準為高純度單晶硅球，質量副基準通過在真空中與主基準校準后繼續(xù)向下傳遞至具體應用場所，硅球質量測量將成為未來量值傳遞工作中的重要一環(huán)。不僅如此，在密度測量領域中單晶硅球是現行國家密度實物基準，單晶硅球的絕對密度測量必須對硅球質量進行準確測量[5]。因此，對高精度單晶硅球的質量測量相關技術和方法的研究具有重要意義。

由于硅球與現行圓柱體型或OIML型等標準砝碼的材質屬性及幾何特性存在較大差異，且空氣浮力修正主要由被測砝碼與參考砝碼的體積差值與空氣密度的乘積計算得出，由于硅球與常用砝碼體積差值擴大，測量環(huán)境中空氣密度變化帶來影響更加顯著，為確保量值傳遞的準確性，硅球質量修正值計算需要在過去的修正方法上加以改進。因此，本文研究了美國國家標準與技術研究院(NIST)、中國計量科學院研究院(NIM)以及OIML-R111國際建議中對于開展不同精度的質量測量時環(huán)境參數變化范圍的要求[6～8]，采用CIPM-2007公式法計算分析不同環(huán)境參數變化對空氣密度測定的影響；對實際測量過程中的密度變化情況分析得出在單個測量序列內存在6種不同的變化序列，基于質量測量原理提出將單次測量序列中實驗室環(huán)境的空氣密度實時測量值代入空氣浮力修正值計算，并通過數值模擬分析忽略空氣密度瞬態(tài)變化對硅球質量測量帶來的空氣浮力修正計算誤差。

2 硅球質量測量原理

ms=mref+Δm

(1)

式中Δm為硅球質量修正值。通過對質量修正值Δm的來源進行分析得出，在潮濕空氣中測量時，質量修正值主要產生于硅球與參考砝碼之間體積及表面性質上存在的較大差異，使得二者所受空氣浮力大小、重心位置及表面水分子吸附力不同[9，10]。在進行質量修正時，應分別考慮各部分對硅球質量測量的影響，硅球質量測量的質量修正值Δm計算公式為：

(2)

我國最高國家質量基準為鉑銥合金砝碼，合金密度約為21 500 kg/m3[11]，質量副基準采用JF1無磁不銹鋼材料，其密度約為8 000 kg/m3。單晶硅球與現行使用的各級砝碼物理性質之間存在著明顯差異[12]，根據各質量基準材料屬性及幾何外形差異，表1為不同材質的1 kg質量基準主要物理性質。

表1 不同材質1 kg質量基準的性質Tab.1 1 kg mass standard in different materials

在實際測量過程中，參考砝碼與被測物體的體積差異導致二者所受的空氣浮力大小不同，在進行測量過程中需要進行空氣浮力修正[13]。1 kg鉑銥合金砝碼與1 kg不銹鋼材質砝碼其體積差值約為80.5 cm3；由于單晶硅材質密度較小，1 kg硅球與 1 kg 鉑銥合金砝碼之間的體積差值約380 cm3。若考慮測量時的空氣密度為1.2 mg/cm3，采用1 kg鉑銥合金砝碼作為參考砝碼，1 kg不銹鋼砝碼進行質量測量時空氣浮力修正值約為96.6 mg，1 kg硅球空氣浮力修正值可達到459.6 mg?，F行各級砝碼形狀主要為圓柱體或OIML型，與相同質量下單晶硅球重心高度差異明顯，在精確測量中應考慮重心高度的修正。地面重心高度差的修正因子約為0.3 μg/mm[13]，1 kg鉑銥合金砝碼與1 kg單晶硅球重心高度差修正值可達6.69 μg。新定義后質量基準的復現過程在真空條件下進行，副基準進行量值傳遞時需從真空條件下取出時，空氣中的潮濕水分子會附著于表面使得質量值增加[14]。Picard A[10]等在先前的研究中通過重力法測得單晶硅材料表面水蒸氣吸附修正因子為30 ng/cm2，其標準不確定度為9 ng/cm2，根據表1中數據可知，1 kg硅球置于潮濕空氣中表面水蒸氣吸附量約為8.3 μg，標準不確定度為2.5 μg。2012年，日本國家計量院(NMIJ)利用吸附塊法間接測定硅球表面水蒸氣物理吸附量為12.0 μg，相對不確定度為4.7 μg[15，16]。硅球質量測量修正值的近似計算結果如表2所示。

由表2可知，其質量修正的主要來源是測量環(huán)境下所受空氣浮力不同帶來的影響。空氣浮力修正值通過計算測量時的空氣密度及被測物體與參考砝碼之間體積差值的乘積得到，固體密度經測量后短時間不會發(fā)生明顯改變，而測量時環(huán)境條件波動變化使得空氣密度難以達到絕對恒定，實際測量過程中空氣密度存在一定程度的漂移。由于單晶硅球與其它材質砝碼之間體積差值較大，使得在高精度測量中空氣密度的細微變化也會對空氣浮力修正帶來顯著影響。本文進一步對空氣密度瞬態(tài)變化進行分析，并對NIST，NIM及NMIJ進行檢定校準時普遍采用的空氣浮力計算方法加以改進，提出考慮瞬態(tài)空氣密度的空氣浮力修正算法，以提高在硅球質量測量時的空氣浮力修正準確度。

表2 1 kg硅球質量測量修正值計算Tab.2 Mass correction of 1 kg silicon spheres

3 空氣浮力修正計算方式的改進

3.1 測量環(huán)境條件變化對空氣密度的影響

質量測量采用的衡量儀器主要為基于電磁力反饋平衡原理的高分辨率質量比較儀，其工作原理為通過多組循環(huán)測量，以整個測量序列的單次測量結果標準偏差來得出質量差值。為減少線性漂移對衡量結果的影響。以ABA(A1B1A2)循環(huán)模式為例，在該循環(huán)測量模式下AiBiAi+1三次交替組合稱量過程作為單次測量序列，i為放置在衡量盤上的砝碼順序號，i=1，2，…，n。

當測量示值序列為IA1，IB1，IA2，IB2，IA3，…，IAn+1時，單次測量的質量差值結果計算公式如下[11]：

圖4為不同壓下量的Cockcroft-Latham損傷結果，對比3個不同壓下量下結果可以發(fā)現，在試樣鼓肚及附近位置出現明顯損傷，特別是鼓肚位置的損傷值較大，而坯料上下端未見明顯損傷。隨著壓下量的增加，鼓肚位置的損傷值不斷增加。分析其原因，是由于在鼓肚位置由于沒有約束，處于自由變形狀態(tài)，在正的應力三軸度的作用下，此處的損傷將不斷增加。當達到材料的臨界損傷值時，試樣中將出現明顯的裂紋。

(3)

式中A和B為2個具有相同標稱值的砝碼。

為了對測量時的空氣密度進行測定，在日常檢定中目前主要采用CIPM-2007公式法，通過質量比較儀內的溫度、濕度、大氣壓強及二氧化碳濃度傳感器接收實時環(huán)境參數測量對測量環(huán)境空氣密度進行數值計算。由于在實際測量過程中，質量比較儀進行多組循環(huán)測量時單個測量序列測量中包含的3次交替稱量持續(xù)時間約為5～8 min，即使是對溫度濕度場進行嚴格控制的恒溫恒濕實驗室或計量檢定室，其測量環(huán)境條件也難以保持恒定不變，每次稱量時，通過環(huán)境參數測定的空氣密度值浮動變化將對測量結果的準確性造成一定影響。因此，各國國家計量技術機構對于各準確度等級砝碼檢定時的環(huán)境條件變化狀況提出了相應的要求。NIST提出對于高精度等級質量測量中，在1組測量序列中溫度變化量應低于0.5 ℃，且全年內,溫度變化應在±1 ℃/24 h，對于較低等級的砝碼檢定校準中(如Echelon Ⅱ等級)規(guī)定溫度應在18～23 ℃范圍內，且允許的最大變化量為±2 ℃/12 h及1.5 ℃/1 h，相對濕度應在40%～60%范圍內，且4 h內變化量應低于±10%。我國砝碼檢定規(guī)程中對環(huán)境參數變化的規(guī)定等同采用OIML-R111國際建議，對于高精度等級砝碼(如E1，E2等級砝碼)規(guī)定檢定時每4 h的溫度最大變化0.5～1 ℃，空氣的相對濕度最大變化5%～10%。為了分析環(huán)境參數變化對空氣密度測定的影響，本文基于CIPM-2007空氣密度計算公式定量分析測量時的溫度、濕度在不同程度波動變化下對測量環(huán)境的空氣密度計算值的影響，分析結果如表3所示。從空氣密度變化量計算結果可知，在進行高精度等級的測量時，溫度和濕度在規(guī)定允許的范圍內波動時，通過CIPM-2007公式法測定的空氣密度將隨之產生10-3～10-4kg/m3的變化。

表3 環(huán)境參數變化對空氣密度測定的影響Tab.3 Influence of environmental conditions fluctuations on air density estimation

為了進一步研究在實際測量中環(huán)境參數變化對空氣密度測算的影響，本文收集了在恒溫恒濕實驗室進行質量測量時，質量比較儀封閉腔體內的空氣密度實時數據，記錄每次稱量時的空氣密度所得到的空氣密度變化曲線如圖1所示。

圖1 恒溫恒濕實驗室空氣密度變化曲線Fig.1 Air fluctuation curve in laboratory with temperature and humidity under well-controlled condition

圖1中的空氣密度變化曲線反映了1組采用ABA循環(huán)測量模式的質量測量在12 h內，共計273次空氣密度采集結果，由于實驗室對溫度和濕度恒定控制，測量過程中實驗室環(huán)境溫度控制在(20±0.1) ℃，相對濕度控制在52.1%～52.3%，實驗過程中的大氣壓強變化范圍為1 014.36～1 014.11 hPa，二氧化碳摩爾分數變化范圍為784.7～830.5。結合圖1可知，測量過程中空氣密度整體上變化趨勢具有一定的穩(wěn)定性，測量結果分布在1.200 7 kg/m3到1.201 0 kg/m3范圍內，由于環(huán)境參數如二氧化碳濃度、大氣壓強、溫度和濕度等產生浮動變化，在測量過程中空氣密度值呈現隨機性波動，根據變化曲線可知任意一組測量序列中相鄰兩次測量的空氣密度若產生浮動變化，其變化幅度約為1×10-4kg/m3。根據實際測量過程中的密度變化曲線進行分析，可以得出若設定測量時環(huán)境空氣密度大致穩(wěn)定于ρa，相鄰2次測量的空氣密度變化量為δ時進行，在包含3次稱量過程的單個測量序列中，空氣密度變化呈現出如圖2所示的6種變化序列(Ⅰ，Ⅱ，…，Ⅵ)，其中Ai1Bi1Ai2(i=1，2，3，…，n)表示ABA循環(huán)模式下的第i個測量序列，其中A作為參考砝碼需要在被測砝碼測量前后分別進行一次測量。

圖2 單個測量序列中的空氣密度變化序列Fig.2 Air fluctuation series in one ABA weighing cycle

由于從鉑銥合金砝碼傳遞到不銹鋼材質砝碼，或在同種材質砝碼之間傳遞過程中參考砝碼和被測砝碼間體積差值較小，交替稱量中的空氣密度變化帶來的影響不會造成各級量值傳遞或校準工作中要求的測量精度損失從而可忽略不計，因此各國國家計量檢定機構在日常檢定工作中，空氣密度常取多次循環(huán)測量序列中的均值，取空氣密度恒定值帶入計算空氣浮力修正。若考慮未來采用單晶硅球進行量值傳遞，由于其與現有砝碼體積差值的顯著擴大，在空氣浮力作用下空氣密度的瞬態(tài)變化亦將對質量測量結果產生重要影響，在精確測量中不容忽視。本文基于對硅球質量測量的研究，提出一種考慮空氣密度瞬態(tài)變化的空氣浮力計算方法，引入空氣密度的實時測量結果計算硅球質量測量的空氣浮力修正。

3.2 硅球質量測量的空氣浮力修正優(yōu)化算法

依據JJG 99-2006《砝碼檢定規(guī)程》進行空氣浮力修正時，空氣密度通常取恒定值進行計算，在ABA循環(huán)測量模式下包含3次交替稱量過程的單次測量序列中，對硅球進行質量測量時空氣浮力修正計算采用式(4)：

Δmb1=ρa×(Vs-Vref)

(4)

根據3.1節(jié)中分析可知，在實際的質量測量過程中存在單個測量序列中存在密度瞬態(tài)變化，使得每次稱量時的空氣密度存在一定差異，僅考慮空氣浮力對質量測量的影響，由質量比較儀得到的示值應為：

I=m-ρaV

(5)

式中：m為物體質量；V為該物體的體積。

采用ABA測量模式對硅球進行測量，由此得到3次稱量測得的示值序列I1，I2，I3：

(6)

式中：m1，m2，m3分別為3次稱量的質量值；ρ1，ρ2，ρ3分別為3次稱量時的空氣密度。

結合式(3)中給出的單次測量質量差值計算式可知，若考慮測量過程中空氣密度存在3次稱量過程中的空氣浮力修正值合成為：

(7)

式中Δmb2為具體考慮3次稱量過程中密度變化后得到的空氣浮力修正值。

3.3 2種不同空氣浮力修正方式的差異分析

基于是否考慮單次測量中空氣密度發(fā)生的細微變化，3.2節(jié)中給出了2種空氣浮力修正的計算方式，為了分析引入空氣密度浮動變化計算空氣浮力修正結果與空氣密度取恒定值計算2種方式之間的差異：

(8)

根據式(8)給出的差值計算式，取定硅球質量測量環(huán)境空氣密度大致穩(wěn)定于1.2 kg/m3，且相鄰2次測量間的空氣密度變化量取3.2節(jié)中恒溫恒壓實驗室實際測量數據的變化量1×10-4kg/m3，按照表1中給出的不同材質物理性質，分析1 kg鉑銥合金砝碼作為參考砝碼進行1 kg單晶硅球質量測量時，采用2種不同空氣浮力修正方式帶來的計算差異。基于式(8)進行計算的具體結果在表4中給出，由表4可知在測量過程中空氣密度大致穩(wěn)定于1.2 kg/m3時，由于空氣密度存在瞬時變化，單個測量序列的3次稱量時的空氣密度可能產生浮動，當測量序列內的3次空氣密度值的變化以圖2所示的6種空氣密度變化序列形式存在時，若仍采用空氣密度取單一值進行空氣浮力修正將產生約為15.1～30.2 μg的計算誤差；其中3次測量時空氣密度若以I、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ類變化序列存在時，計算誤差的絕對值為15.1 μg，若產生Ⅱ、V類型變化時，產生的誤差絕對值約為其他類型的2倍；根據上述分析表明由于顯著體積差值的存在，對硅球質量進行測量時如果忽視單次測量過程中的密度瞬態(tài)變化情況，將對空氣浮力修正的準確性帶來較大影響。

表4 2種不同空氣浮力修正方式計算差異Tab.4 Differences of two methods in air buoyancy correction mg·cm-3

若采用硅球作為質量基準將質量值傳遞至各級砝碼時，由于目前常用砝碼材料的密度主要分布在8 000 kg/m3左右，鉑銥合金砝碼密度相對更大,約為21 400 kg/m3;而天然單晶硅球的固體密度相對較小，對于1 kg標稱質量，相同質量的天然單晶硅球與其他材質砝碼之間的體積差值約為288～380 cm3。為了研究硅球作為質量基準與其他材質砝碼開展測量時，空氣密度的浮動變化對測量結果的影響，本文結合3.1節(jié)中的環(huán)境條件變化范圍，對空氣密度浮動取極限變化量即0.000 1～0.005 0 kg/m3，待測砝碼按照砝碼檢定規(guī)程中列出的常用砝碼類型，以圖2中的空氣密度變化序列I為例進行空氣浮力修正的數值模擬，計算得出若忽略測量過程的空氣密度浮動變化將帶來的空氣浮力修正誤差值，結果如表5所示。

表5 不同材質砝碼的空氣浮力修正誤差值Tab.5 Errors of air buoyancy correction in weights manufactured in different materials μg

4 結 論

本文基于對硅球質量測量的研究，對硅球質量測量原理進行分析，提出對硅球質量修正值計算模型，并對作為質量修正主要來源的空氣浮力修正計算進行深入研究，對測量過程中的空氣密度瞬態(tài)變化帶來的修正誤差進行分析。研究結果表明：

1) 在對硅球質量測量結果進行質量修正時，根據其物理特性，應進一步考慮由空氣浮力、潮濕空氣中水分子吸附及重心高度差帶來的影響，經計算分析后可知，由于單晶硅材質密度較小，以1 kg鉑銥合金砝碼為參考砝碼進行質量測量時，1 kg硅球的空氣浮力修正值可達到459.6 mg，空氣浮力修正為硅球質量修正值的主要來源。

2) 由于在測量過程中環(huán)境參數的動態(tài)變化，測量時的空氣密度仍難以避免地發(fā)生著細微改變，通過對大量采集的數據進行分析，發(fā)現測量過程中空氣密度整體上大致穩(wěn)定于某一范圍，但在單個測量序列的3次交替稱量過程中，空氣密度值會繞某一穩(wěn)定值出現瞬態(tài)隨機波動，根據本文實時采集的空氣密度測量結果梳理得出，質量測量過程中單個測量序列內空氣密度的浮動存在著6種不同的變化序列，各變化序列將對空氣浮力修正的結果產生不同的影響。