稀土光學晶體研究新進展

王燕,李雯,薛冬峰

(1中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所光電材料化學與物理重點實驗室,福建 福州 350002;2中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室(閩都創(chuàng)新實驗室),福建 福州 350108;3福州大學化學學院,福建 福州 350116;4山東大學晶體材料國家重點實驗室,山東 濟南 250100;5中國科學院深圳先進技術研究院,廣東 深圳 518055)

0 引言

作為實現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式的交互作用和轉(zhuǎn)換的媒介,功能晶體在現(xiàn)代科技中已經(jīng)有著十分廣泛且不可替代的應用,其中稀土光學晶體是指稀土元素可以完整占據(jù)結(jié)晶學結(jié)構(gòu)中某一格點的光學晶體[1-4]。稀土光學晶體包括:激光晶體,閃爍晶體,光子晶體,聲光晶體,熒光晶體,雙折射晶體,光折變晶體,光學制冷晶體,上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體,非線性光學晶體等[5]。依據(jù)稀土光學晶體的科學內(nèi)涵,可以分為本質(zhì)稀土光學晶體和外質(zhì)稀土光學晶體,前者指不摻雜任何物質(zhì)的稀土光學晶體,而后者是指摻雜其他雜質(zhì)元素的稀土光學晶體。

本文從稀土離子、化學組成和體塊單晶三個維度出發(fā),簡要概述了稀土離子的特性及其光學應用,然后以幾種典型稀土光學晶體(硅酸鹽晶體、硼酸鹽和鋁酸鹽晶體)的二元相圖分析為基礎,結(jié)合結(jié)晶生長的化學鍵合理論,確定晶體材料的組成、相關物化參數(shù)以及晶體生長方法和工藝條件等,最后簡要介紹了幾種典型稀土光學晶體包括激光晶體、閃爍晶體、激光制冷晶體、熒光晶體、雙折射晶體等的大尺寸單晶生長和性能研究,以及最新發(fā)展概況。

1 稀土離子及其光學應用

在稀土光學晶體中占據(jù)晶格位點的稀土離子具有獨特的4f電子結(jié)構(gòu)和豐富的電子能級,可以產(chǎn)生大量的躍遷能級和光譜譜線[6]。作為稀土晶體的發(fā)光中心,稀土離子使晶體具有優(yōu)異的發(fā)光性能,還可用于改善基質(zhì)晶體的物理與結(jié)構(gòu)性能,甚至發(fā)現(xiàn)新穎的材料性質(zhì)。稀土離子的化學鍵合能力取決于不同的配位環(huán)境,其4f電子的雜化類型包括sp、spd與spdf3種,配位數(shù)分別在2～4、5～9與10～16之間,當配位數(shù)大于9時,才能確定4f電子是否可以參與化學結(jié)合[7,8]。電負性(En)是原子在化合物中吸引電子能力的標度,根據(jù)電離能和有效離子勢,可以得到稀土元素在不同環(huán)境下的En值[9]。

稀土光學晶體材料的發(fā)光特性主要取決于稀土離子的電子躍遷,稀土激活離子是發(fā)光中心,電子的能級躍遷使得激活離子具有特定的光譜性質(zhì),包括吸收光譜、熒光光譜、激光光譜等?；|(zhì)晶體的主要作用是為稀土激活離子提供一個合適的晶格場,分散固定稀土激活離子,使發(fā)光離子的相互作用不至于太強,確保獲得光子輻射所要求的線狀譜特征。稀土激活離子部分地取代基質(zhì)晶體中的某種陽離子,其熒光波長及激光輸出波長主要取決于激活離子的內(nèi)部能級結(jié)構(gòu),同時也隨著所處基質(zhì)晶體、激活離子濃度和工作溫度等的變化而有所差異。稀土激活離子,例如Tm3+、Ho3+、Dy3+、Er3+等,在可見和紅外波段都顯示出非常尖銳的譜線[10-16]。圖1僅列出部分有代表性的稀土發(fā)光離子。

1.1 Tm3+離子

采用波長780 nm附近的抽運輻射將Tm3+從3H6基態(tài)轉(zhuǎn)移到Tm3+的3H4能級,電子從3H4能級弛豫到激光能級3F4,接著在3F4能級和3H6基態(tài)多重態(tài)內(nèi)的激光能級之間產(chǎn)生輸出輻射,波長在2.0 μm附近,圖1(a)為Tm3+能級示意圖。Tm3+離子的熒光壽命長,有利于實現(xiàn)調(diào)Q激光輸出,但是在室溫下Tm3+受激發(fā)射截面較小,而且不能實現(xiàn)高濃度摻雜,因此難以保持低的激光閾值和上轉(zhuǎn)換損耗,使得單摻雜Tm3+離子的晶體應用受限。

1.2 Ho3+離子

與Tm3+相比,Ho3+的受激發(fā)射截面約是Tm3+的5倍,而且熒光壽命更長,有利于實現(xiàn)調(diào)Q激光輸出;而且Ho3+對應的2.08 μm波長激光的大氣透過性能更好。但是,Ho3+的摻雜晶體在800 nm波段附近無吸收,缺乏合適的抽運源,因此需要共摻其它稀土離子如Tm3+、Yb3+、Nd3+起敏化作用,增強晶體對抽運光的吸收。圖1(b)給出了Ho3+與Tm3+離子間的能量傳遞過程,Tm3+的引入有利于實現(xiàn)2.08 μm波長的激光輸出[17]。

圖1 (a)Tm3+,(b)Ho3+,(c)、(d)Dy3+,(e)Er3+能級圖Fig.1 Energy level diagrams of(a)Tm3+,(b)Ho3+,(c)and(d)Dy3+,(e)Er3+

1.3 Dy3+離子

三價鏑離子(Dy3+)具有豐富的能級,通過離子能級間的躍遷可以實現(xiàn)涵蓋可見光到中紅外各個波段的熒光發(fā)射,其中可見、近紅外和中紅外為三個主要的波段,分別對應4F9/2→6H13/2、6H11/2→6H15/2和6H13/2→6H15/2躍遷,其中黃光波段激光基于4F9/2→6H13/2的躍遷實現(xiàn)[18,19]。圖1(c)、(d)分別給出了Dy3+在可見光、中紅外波段熒光發(fā)射的能級圖。Dy3+在可見光波段均為自旋禁止,所以在晶體材料中Dy3+的吸收截面相對較低,直到近年來較大功率InGaN半導體激光器的研制成功,才使得直接抽運Dy3+摻雜的晶體產(chǎn)生黃光激光的方法受到廣泛關注。Dy3+經(jīng)過447 nm的藍光LD抽運后,離子從基態(tài)躍遷至4I15/2,發(fā)生無輻射躍遷至4F9/2,再由4F9/2輻射至多個不同能級,發(fā)射出不同波長的可見光,最強發(fā)射在550～600 nm附近,即對應4F9/2→6H13/2躍遷的黃光發(fā)射。Dy3+的6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2能級躍遷還可分別產(chǎn)生3.0～3.4 μm和4.3～4.4 μm波段的激光,引起了科學家極大的研究興趣。

1.4 Er3+離子

Er3+是激光晶體中極為重要的激活離子,基于4S3/2→4I15/2、4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能級躍遷可以發(fā)射出從可見光到中紅外區(qū)域多個波段的熒光,其中Er3+的4I11/2→4I13/2躍遷可以實現(xiàn)2.7～3 μm波段的中紅外激光的輸出,如圖1(e)所示。一般情況下,Er3+的各個主能級由于受到基質(zhì)晶場的作用會分裂出較多子能級,而且能級分裂情況會隨著基質(zhì)材料的不同產(chǎn)生較大的差異,這主要是由于不同的基質(zhì)材料對應的晶場強度也不盡相同。因此,在不同的基質(zhì)材料中,中紅外發(fā)射峰的波長會發(fā)生變化,例如Er3+:YAG晶體可輸出2.94 μm激光,Cr3+/Er3+:YSGG晶體的激光輸出波長為2.79 μm,而Er3+摻雜稀土倍半氧化物的激光峰值位于2.7 μm附近[20-23]。

2 幾種三元稀土光學晶體的相圖分析

稀土晶體的基本特性決定了激光材料的物理化學性質(zhì)。良好的稀土光學晶體需要具備以下基本特性:容易生長出大尺寸優(yōu)質(zhì)晶體;具有良好的光學、熱學和機械性能,化學穩(wěn)定性好,損傷閾值高,光學加工容易,在水或溶劑中穩(wěn)定;強光激勵下不引起晶體內(nèi)部光學性質(zhì)的變化等。

晶體從成核到生長離不開結(jié)晶理論與晶體生長方法的支持,相圖是確定晶體生長方法和物化參數(shù)的重要途徑,可以提供晶體生長必需的物質(zhì)組成、壓力與溫度參數(shù)等。材料結(jié)晶模型的構(gòu)建是以相圖為基礎的,材料結(jié)晶從成核到生長經(jīng)歷多尺度的相演變過程[24-26]。下面根據(jù)種類區(qū)分,介紹幾種典型三元稀土光學晶體的相圖。

2.1 硅酸鹽晶體

硅酸鹽晶體中比較知名的有Lu2SiO5、Y2SiO5、LuYSiO5、La3Ga5SiO14(LGS)等。這些晶體在特定的波長具有良好的光學透過率,同時含有與摻雜激活離子在價態(tài)、化學性質(zhì)、離子半徑等性質(zhì)上接近的取代離子。圖2為Lu2O3-SiO2體系相圖[27],Lu2SiO5是一致熔融化合物,其熔點約為2000°C,為Lu2SiO5的提拉法生長提供了理論依據(jù)。鈰摻雜硅酸釔镥(Ce:LuYSiO5)是一種綜合性能優(yōu)異的無機閃爍晶體,相對于Ce:Lu2SiO5晶體,它具有結(jié)晶溫度低、包裹物少、晶體生長容易、原料成本低、Ce摻雜容易等優(yōu)點。這幾種晶體主要采用提拉法生長,目前生長技術已比較成熟。

圖2 Lu2O3-SiO2體系相圖[27]Fig.2 Phase diagram of Lu2O3-SiO2system[27]

2.2 硼酸鹽晶體

硼酸鹽體系化合物繁多,這是由于B原子與O原子可以形成BO3三角形和BO4四面體兩種結(jié)構(gòu)單元,二者進一步以共氧橋聯(lián)的方式構(gòu)成B3O6、B3O7、B5O10等基團,也可以聚合成復雜多樣的結(jié)構(gòu)類型,這樣使得硼酸鹽晶體具有重要的研究價值。在過去的幾十年中涌現(xiàn)了一系列重要的晶體類型,如β-BBO、LBO、KBBF、GdCOB、YCOB、GAB等,其中YCOB、GdCOB、LBO等非線性倍頻晶體已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化應用[28]。圖3為Li2O-B2O3二元體系相圖[29],LiB3O5(LBO)化合物在834°C包晶反應中形成,在包晶溫度以上會轉(zhuǎn)化為2Li2O·5B2O3,當溫度繼續(xù)上升至856°C則轉(zhuǎn)化為Li2O·2B2O3。Li2O·3B2O3在834°C不能同成分熔化,因此不適宜采用傳統(tǒng)的提拉法和坩堝下降法生長。大口徑LBO晶體器件是光參量啁啾放大技術(OPCPA)中關鍵的核心材料,在激光加速、激光聚變、阿秒科學、核醫(yī)學、高能物理、粒子物理、天體物理等領域具有非常重要的應用,是世界上多個國家重點發(fā)展的戰(zhàn)略性高技術領域,也是世界激光科技的最新發(fā)展前沿和競爭重點領域,中國在該領域處于世界領先水平。

圖3 Li2O-B2O3體系相圖[29]Fig.3 Phase diagram of Li2O-B2O3system[29]

與硅酸鹽、鋁酸鹽體系相比,硼酸鹽晶體合成溫度較低、穩(wěn)定性較好,但由于硼的粘度比較大,部分晶體在采用助熔劑生長時較難選擇合適的助熔劑從而獲得高質(zhì)量的晶體。中國科學院理化技術研究所和天津理工大學胡章貴團隊采用TSSG法生長出尺寸為192 mm×130 mm×89 mm的LBO晶體,重量2327 g,可以切割出100 mm×100 mm×17 mm的I類相位匹配方向的光學元件,可用于800 nm的OPCPA系統(tǒng)[30]。

2.3 鋁酸鹽晶體

Y3Al5O12(YAG)、YAlO3(YAP)、Y4Al2O9(YAM)等均屬于Y2O3-Al2O3二元體系中的化合物[31-33],二元系相圖如圖4所示[34]。從相圖可以看出,YAG和YAP均可采用提拉法生長,而YAM大約在1300°C左右會發(fā)生相變,采用提拉法生長晶體時退火過程中會開裂,因此往往采用微下拉法生長獲得YAM樣品,直徑2～3 mm,長度厘米量級,內(nèi)部大多為多晶。YAG屬于立方晶系,各向同性,具有優(yōu)良的物化、熱學和光學性能,它的機械性能和化學穩(wěn)定性與藍寶石晶體接近。純YAG晶體是一種新型基片和窗口材料,可用于紫外和紅外光學設備,而摻雜之后的YAG晶體在極端環(huán)境如高溫和高能物理環(huán)境中具有極其重要的應用。YAP晶體屬于正交晶系,畸變型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),它的各向異性使之在激光應用方面具有獨特的優(yōu)勢,隨著晶體棒的不同取向,獲得的激光增益、偏振和激光發(fā)射波長隨之變化,從而可以滿足不同的需要,這些特點是YAG晶體無法比擬的。而且YAP晶體本身具有雙折射性質(zhì),可以有效降低熱致退偏振和熱透鏡效應,有利于獲得光束質(zhì)量好的固體激光器。

圖4 Y2O3-Al2O3體系相圖[32]Fig.4 Phase diagram of Y2O3-Al2O3system[32]

本質(zhì)上,晶體生長是在特定體系中化學鍵的斷裂與重組的過程,根據(jù)結(jié)晶生長的化學鍵合理論[24-26,35,36],晶體生長體系的組成從溶液相到晶相經(jīng)歷三個區(qū)間,分別為液相區(qū)、過渡相區(qū)與晶相區(qū),晶體生長過程是一個多尺度的相演變過程:從自由態(tài)、團簇到結(jié)晶態(tài);從短程有序到長程有序排列。在固液生長界面處的化學鍵合結(jié)構(gòu)取決于界面處的離子和分子排布,而離子和分子排布取決于晶體材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的環(huán)境?；诮Y(jié)晶生長的化學鍵合理論,可以設計出合理的、互相匹配的熱力學和動力學生長參數(shù),這樣在固液生長界面處就能夠構(gòu)建出長程均一的化學鍵合結(jié)構(gòu),確保晶體在徑向生長方向上保持高指數(shù)晶面最大限度的顯露,從而快速生長出高質(zhì)量、大尺寸的稀土光學晶體,縮短晶體生長試驗周期,極大地提高生長效率[37,38]。

3 主要稀土光學晶體及最新研究進展

3.1 激光晶體

激光晶體是全固態(tài)激光器的增益介質(zhì),配合正反饋系統(tǒng)、諧振系統(tǒng)和輸出系統(tǒng),從而產(chǎn)生激光。由于Nd:YAG(1064 nm)、Nd:YVO4(1064 nm)和Ti:Al2O3(800 nm附近可調(diào))等晶體的存在,激光晶體產(chǎn)生近紅外(0.8～1 μm)波段技術發(fā)展得相對成熟,已實現(xiàn)商業(yè)化,以1 μm激光為核心,向著更短、更長拓展激光發(fā)射波長。薛冬峰教授研究團隊在其結(jié)晶生長的化學鍵合理論指導下,快速生長出一系列最大尺寸為Φ78 mm×220 mm的YAG晶體,如圖5所示[2,39]。2019年,北京雷生強式科技有限公司研制出直徑8英寸的Yb:YAG激光晶體[40]。2020年,中國科學院福建物構(gòu)所涂朝陽課題組采用提拉法生長出最大尺寸達到Φ25 mm×150 mm的Cr,Nd:YAG晶體,如圖6所示,該晶體可用于工業(yè)紫外激光器。以上這些工作可為我國高功率固體激光器和工業(yè)應用提供急需的大尺寸核心增益介質(zhì),有助于實現(xiàn)高能固體激光晶體材料產(chǎn)業(yè)鏈的完全自主可控。

圖5 基于結(jié)晶生長的化學鍵合理論生長的大尺寸YAG晶體[2,39]Fig.5 Photos of large-sized YAG single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth[2,39]

圖6 提拉法生長的Cr,Nd:YAG晶體及加工的激光棒Fig.6 Photos of Cr,Nd:YAG crystals grown by Czochralski method and the process laser rods

許多氟化物晶體也是優(yōu)秀的激光晶體基質(zhì)材料,如CaF2、SrF2、BaF2、LaF3、LiYF4(LYF)等,同其他類型的基質(zhì)相比它們的聲子能量較低,熔點相對較低,一般都比較易于生長。這類晶體的早期研究以二價、三價稀土離子或錒系離子作為激活離子,在將三價稀土離子摻入堿金屬氟化物基質(zhì)材料時需要電荷補償。圖7為中國科學院福建物構(gòu)所涂朝陽課題組采用布里奇曼法生長出的Dy:SrF2晶體和加工的晶體片。由于大多數(shù)氟化物要在低溫下才能實現(xiàn)激光,因此會影響其實用價值,而對于LaF3和LYF晶體來說,三價稀土離子可取代其中的La3+和Y3+格位,不需要摻雜其它離子進行電荷補償,具有明顯的優(yōu)勢。對氟化物混晶的研究也比較多,著重研究其光譜展寬和團簇效應等[18,19]。

圖7 布里奇曼法生長的Dy:SrF2晶體照片及加工的晶體片F(xiàn)ig.7 Photos of Dy:SrF2crystal grown by Bridgman method and the cut plate

目前可見光波段稀土激光晶體主要以Pr3+、Dy3+、Tb3+及Sm3+等作為激活離子[41-45]。Pr3+的發(fā)展相對比較成熟,而Dy3+與Tb3+因其能夠采用藍光LD抽運直接實現(xiàn)黃光發(fā)射而受到廣泛關注。中國科學院上海硅酸鹽研究所研究了Pr、Eu、Dy等離子摻雜的氟化物晶體在可見光波段的光譜和激光性能,采用溫度梯度法生長出0.6 at%Pr,1.2 at%Gd:CaF2晶體[42],如圖8所示。由于Pr3+在氟化鈣晶體中容易形成[Pr3+-Pr3+]團簇結(jié)構(gòu),摻入Gd可以進行有效消除,基于此思路首次實現(xiàn)了波長641.9 nm、最大輸出功率22.2 mW的激光輸出[42]。山東大學研究了Pr3+摻雜的激光晶體及其藍光LD直接抽運脈沖激光特性,例如基于Pr:LuLiF4晶體實現(xiàn)了自鎖模激光輸出,激光波長604 nm,脈沖寬度1.1 ps,平均輸出功率為48 mW[43]。2019年中國科學院蘇州生物醫(yī)學工程技術研究所和合肥物質(zhì)科學研究院合作,利用Dy:YAG和Dy,Tb:YAG晶體分別獲得583 nm和582.1 nm的黃光激光[44,45],比較了共摻Tb3+對光譜和激光性能的影響。

圖8 溫度梯度法生長的Pr,Gd:CaF2晶體[42]Fig.8 Photo of Pr,Gd:CaF2crystal grown by TGT method[42]

中紅外波段稀土激光晶體主要以Dy3+、Er3+及Ho3+等作為激活離子[46,47]。山東大學研究了Ho3+、Pr3+共摻氟化物晶體在3 μm波段的光譜和激光性能,在Ho,Pr:LYF晶體上實現(xiàn)了最大輸出功率1.27 W、最高斜效率28.4%的2.95 μm連續(xù)波激光輸出,在調(diào)Q實驗中以SESAM作為調(diào)制元件,實現(xiàn)了395 ns的脈沖激光輸出[46]。中國科學院上海光學精密機械研究所杭寅團隊總結(jié)了他們在3～5 μm波段中紅外氟化物激光晶體方面的研究工作,認為稀土離子共摻敏化和退激活是進一步提高稀土離子發(fā)光效率的重要手段之一,可成為探索高效中紅外激光晶體的一種途徑[47]。

山東大學陶緒堂團隊總結(jié)了其在激光晶體、非線性光學晶體、磁光晶體、晶體光纖等方面取得的研究進展,研究維度覆蓋體塊-二維-一維-零維,在國防、經(jīng)濟建設、人類健康等領域發(fā)揮了重要作用[48]。

3.2 閃爍晶體

自1948年發(fā)現(xiàn)NaI:Tl晶體以來,已報道了230多種無機閃爍晶體[49-57],知名的閃爍晶體包括:Ce:Lu2(1-x)Y2xSiO5(Ce:LYSO),屬于單斜晶系,空間群為C2/c,熔點高達2050°C,分辨率高,響應快,但由于Ce3+在LYSO熔體中的分凝系數(shù)較低,容易造成晶體頭部和尾部Ce3+濃度分布不均勻,較難獲得大尺寸、高質(zhì)量的晶體。薛冬峰團隊利用其創(chuàng)建的結(jié)晶生長的化學鍵合理論,模擬分析晶體生長過程中的熱力學和動力學,優(yōu)化晶體生長參數(shù),快速生長出大尺寸Ce:LYSO晶體[2,35-37],如圖9所示。Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12(Ce:GAGG)是一種新型閃爍晶體,屬立方晶系,空間群Iaˉ3d,由于其熔點高,目前主要采用提拉法和微下拉法生長。由于密度大、光輸出高和原子序數(shù)高等優(yōu)點,在中子和γ射線探測領域有著巨大的應用前景。中國科學院上海硅酸鹽研究所任國浩團隊通過調(diào)整溫場、抑制組分揮發(fā)等方法,采用提拉法生長出Φ50 mm×120 mm的Ce:GAGG晶體,如圖10所示,對其中的包裹體進行了研究,并指出晶體的缺陷會導致其發(fā)光效率降低[51]。新型閃爍晶體Ce:Cs2LiYCl6(CLYC)屬于鉀冰晶石結(jié)構(gòu),具有高的光輸出,中子、γ射線雙模量探測等優(yōu)點。中國科學院上海硅酸鹽研究所等采用坩堝下降法生長了不同濃度Ce3+摻雜的Cs2LiY0.95Cl6晶體,發(fā)現(xiàn)Ce3+摻雜濃度為0.3%～0.5%時,CLYC擁有更好的閃爍性能,在這個范圍內(nèi)相對光輸出為20000 photons/MeV[55]。北京玻璃研究院研制出Φ50 mm×50 mm的CLYC晶體,能量分辨率4.22%,中子和γ射線的脈沖波形甄別(PSD)優(yōu)值為3.45,與國外同類產(chǎn)品性能相近[50]。

圖9 基于結(jié)晶生長的化學鍵合理論快速生長的Ce:LYSO晶體[2]Fig.9 Fast growth of Ce:LYSO crystal according to chemical bonding theory of the crystal growth[2]

圖10 提拉法生長的Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12晶體[51]Fig.10 Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12crystal grown by Czochralski method[51]

3.3 激光制冷晶體

固體激光制冷晶體可用于制造緊湊型、無振動且可靠性高的全固態(tài)制冷裝置,只有在平均熒光波長短于抽運激光波長時,固體材料才有可能實現(xiàn)制冷。采用激光光源激發(fā)制冷晶體,在電子受激及退激活的過程中熱量被反斯托克斯熒光輻射帶走。目前實現(xiàn)固體激光冷卻的稀土摻雜離子有Yb3+、Eu3+、Tm3+等,實現(xiàn)固體冷卻的基質(zhì)材料集中在氟鹵化物系列,例如Er3+:KPb2Cl5、Yb3+:BaY2F8、Tm3+:BaY2F8、Yb3+:LiYF4和 Yb3+:LiLuF4晶體[58-62]。Loiko 等[63]研究了 Tm3+摻雜的 CaF2、KY3F10、LiYF4、LiLuF4和BaY2F8晶體在1.5 μm和2.3 μm波段的熒光發(fā)射特性。

3.4 熒光晶體

晶體激光的工作物質(zhì)均為熒光晶體,熒光晶體又一直是發(fā)光學的研究對象,熒光晶體經(jīng)某波長的光照射后,激活離子吸收光能后進入激發(fā)態(tài),在退激發(fā)過程中發(fā)出熒光。發(fā)光與激光之間具有密切的關系,發(fā)光主要研究自發(fā)輻射現(xiàn)象,激光則利用受激輻射性質(zhì)。熒光晶體是一類新型的可用于白光LED的材料[64],YAG單晶的物化性能和熱學性能好、透過率高、晶體生長技術比較成熟,是非常好的熒光轉(zhuǎn)換材料,例如稀土Ce3+摻雜的釔鋁石榴石(Ce:Y3Al5O12,Ce:YAG)晶體,其獨特的光譜學特征非常適合用于460 nm藍光激發(fā)的白光發(fā)光二極管[65]。目前主要用于制造高亮度照明設備的新型光源,如大功率LED及投影儀光源等。研究表明采用具有高轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定物化性能的Ce:YAG熒光晶體來替代傳統(tǒng)熒光粉可以實現(xiàn)高流明密度光輸出,與量子點發(fā)光相比,熒光晶體發(fā)光穩(wěn)定性更高,可以在較高功率激發(fā)下工作,仍然是下一代激光照明用主流熒光轉(zhuǎn)換材料[66-68]。

3.5 雙折射晶體

晶體的雙折射率是光電材料的重要光學性能參數(shù),折射率的大小是雙折射晶體材料的最本征指標,雙折射晶體的作用類似于兩個透振方向互相垂直的起偏器,用途非常廣泛。YVO4晶體是一種傳統(tǒng)的具有優(yōu)良物理光學性能的雙折射晶體材料,該晶體透光范圍寬、透過率高、雙折射系數(shù)大、加工相對容易,因此被廣泛應用于光通訊領域,用于制造各種分光和偏光元件,例如光隔離器、環(huán)形器、旋光器、偏振器、光分束器等。近年來,對大雙折射率材料和優(yōu)良雙折射基團的探索一直是國際上研究的難點和熱點。中國科學院新疆理化技術研究所潘世烈團隊測試研究了含有Sn2+的硼酸鹽氯化物Sn2B5O9Cl和同構(gòu)堿土金屬硼酸鹽的雙折射率,從理論上分析,Sn2B5O9Cl晶體之所以產(chǎn)生大雙折射率,是由于其含有立構(gòu)活性的Sn2+,并從實驗上證實其能夠大幅提高材料的雙折射率[69]。

4 結(jié)論

稀土光學晶體材料是光電子、通訊、精密加工、生物醫(yī)療等高科技領域的關鍵核心材料。本文管中窺豹地綜述了典型的稀土光學晶體材料的稀土離子特征、組分設計、生長和性能研究概況,針對應用領域的特殊需求,以相圖分析為基礎研究材料的多尺度結(jié)晶,并結(jié)合結(jié)晶生長的化學鍵合理論,選擇合適的生長方法和生長工藝,優(yōu)化晶體生長速率和工藝參數(shù)。針對不同的體系如硅酸鹽、硼酸鹽和鋁酸鹽等,分別進行新型晶態(tài)稀土光電材料的研發(fā)和創(chuàng)制,獲得一系列性能優(yōu)異的激光、閃爍、熒光、激光制冷和雙折射等稀土光學晶體材料,從而研制出高性能全固態(tài)激光器、光學元器件等。為了豐富稀土光學晶體的研究,還必須深入研究多尺度、多因素、定量化的材料結(jié)晶學,明晰稀土元素在稀土晶體材料中的作用本質(zhì),以及在關鍵戰(zhàn)略材料中體現(xiàn)稀土元素的不可替代性材料物理和化學以及凝聚態(tài)物理的研究,把材料合成和組成設計、晶體結(jié)構(gòu)和相圖、晶體生長和性能、光學器件集成組裝作為統(tǒng)一的有機體加以研究。未來該領域著重開展高性能、低成本的新型材料和器件研發(fā),發(fā)揮其在精密加工、原子捕獲、探測及生物醫(yī)療等高精尖領域的用途,在工業(yè)、民用及軍工等領域?qū)崿F(xiàn)其應用價值。