天然石墨表面自組裝SnO2-FeO(OH)高容量鋰離子電池負(fù)極

楊穩(wěn)穩(wěn)， 周玉林， 王夢月， 張利亞， 雷建飛

(河南科技大學(xué)物理工程學(xué)院， 洛陽 471023)

石墨是最早實(shí)現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化的負(fù)極材料，同時(shí)也是目前商業(yè)化應(yīng)用最成功的負(fù)極材料. 石墨導(dǎo)電性能優(yōu)異，因此石墨負(fù)極的電化學(xué)過程動(dòng)力學(xué)主要取決于Li+在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散行為. 理論上，石墨的片層狀結(jié)構(gòu)非常利于Li+在片層間的快速傳輸而展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，但實(shí)際情況并非如此，純石墨負(fù)極的倍率性能較差，大電流充放電容易使處在石墨表面的Li+因來不及擴(kuò)散而發(fā)生局部沉積，形成鋰枝晶[1-3]. 通常情況下，Li在石墨負(fù)極中主要以石墨層間嵌入儲(chǔ)存、石墨層端面儲(chǔ)存和石墨晶體表面儲(chǔ)存的方式進(jìn)行，其中主要容量貢獻(xiàn)來自層間嵌入儲(chǔ)存[4]. 在Li+的嵌入反應(yīng)過程中，電極/電解液界面的烷基會(huì)促使溶劑分子與Li+的共嵌入，由此引起石墨片層的剝落，材料的循環(huán)穩(wěn)定性下降. 為避免這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，將石墨表面氧化、氟化以及包覆等處理是行之有效的解決辦法. 石墨表面的氧化具有2個(gè)功能：一方面，可以減少表面烷基以阻止溶劑分子與Li+的共嵌入；另一方面，可使石墨表面的酸性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?COOLi和-OLi，從而形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜，改善材料的循環(huán)性能[5-6]. 表面氟化處理則可使石墨表面形成分子間作用力較大的C—F結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落[7]. 表面包覆是在石墨表面形成一層保護(hù)膜，可減少石墨與溶劑的直接接觸，從而有效避免因溶劑分子的共嵌入導(dǎo)致的石墨片層剝離現(xiàn)象. 同時(shí)，石墨表面包覆層還可擴(kuò)大電解液體系的選擇范圍并提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[8]. 在石墨表面進(jìn)行無定形碳包覆是最常采用的策略之一. 經(jīng)無定形碳包覆的石墨負(fù)極，由于無定形碳的層間距比石墨的層間距大，可以改善Li+在其中的擴(kuò)散性能. 此外，無定形碳在石墨外表面形成一層Li+的緩沖層，可有效提高材料的倍率性能[9-10]. 金屬包覆的石墨負(fù)極，其表面電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，利于Li+的擴(kuò)散，從而抑制電解液在石墨表面的分解，提高材料的電化學(xué)性能[11-12]. 金屬氧化物包覆石墨可在一定程度上阻止電解液中溶劑分子與石墨間的反應(yīng)，從而降低材料的不可逆容量，提高充放電效率[13]. 由此可見，改善石墨負(fù)極電化學(xué)性能的有效方式是對(duì)石墨表面進(jìn)行功能化處理. 一方面可阻止溶劑分子的共嵌入，另一方面可促進(jìn)處于石墨表面的Li+快速擴(kuò)散. 不過，石墨表面修飾雖然能使石墨負(fù)極的穩(wěn)定性和倍率性能有所改善，但能量密度仍未得到有效提升.

基于上述分析，大多文獻(xiàn)報(bào)道的表面包覆層結(jié)構(gòu)只起到了對(duì)石墨的保護(hù)作用，對(duì)其容量沒有貢獻(xiàn)作用. 本文報(bào)道了一種能同時(shí)提高石墨負(fù)極穩(wěn)定性和容量的表面包覆結(jié)構(gòu)，即在天然石墨表面構(gòu)建SnO2-FeO(OH)精細(xì)結(jié)構(gòu). 該精細(xì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的：實(shí)現(xiàn)阻止溶劑分子與Li+的共嵌入，促進(jìn)處于石墨表面Li+的快速擴(kuò)散，通過Li+與SnO2和FeO(OH)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提高石墨負(fù)極的容量.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：錫酸鉀(K2SnO3·3H2O,AR)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)、天然石墨(深圳貝特瑞)、導(dǎo)電劑(Super-P-Li)、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、微孔聚丙烯膜(Cellgard 2300)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC).

儀器：掃描電子顯微鏡(JSM-7800F，德國ZEISS)、X射線粉末衍射儀(D8 Advance，德國布魯克)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR 1500，日本島津)、電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍(lán)電)、電化學(xué)工作站(CHI 660E，上海辰華).

1.2 材料制備

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用配帶有能譜分析儀的掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌，并分析表面元素分布及半定量分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 利用X射線粉末衍射儀對(duì)石墨表面的包覆層進(jìn)行物相分析. 利用傅里葉變換紅外光譜儀確認(rèn)鐵元素的存在形式.

1.4 電化學(xué)測試

材料的電化學(xué)性能測試采用CR2025型扣式電池進(jìn)行. 活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1配制，并用NMP調(diào)漿后涂布在銅箔集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、切片后制成工作電極. 對(duì)電極和參比電極為鋰片，微孔聚丙烯膜為隔膜. 電解液為含1.0 mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)體積比為1∶1的混合體系，在高純度氬氣保護(hù)的手套箱中組裝電池. 使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)在不同電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電壓窗口為0～2 V(vs. Li/Li+，全文同). 循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)在電化學(xué)工作站上進(jìn)行. 充放電流密度1C=372 mA/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

圖1為制備樣品的分析表征測試結(jié)果. 圖1為天然石墨和修飾石墨C@SnO2-FeO(OH)的掃描電子顯微照片. 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶膠處理后的修飾石墨樣品與天然石墨樣品的顯微結(jié)構(gòu)沒有區(qū)別，說明C@SnO2-FeO(OH)的包覆層均勻且極薄. 依據(jù)本文的前期研究結(jié)果[14]，當(dāng)天然石墨分散于H2SnO3@Fe(OH)3穩(wěn)定膠束體系時(shí)，靜電作用會(huì)促使H2SnO3@Fe(OH)3在石墨表面自組裝形成均勻的表面包覆層，該包覆層在水熱反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镾nO2納米晶彌散于非晶態(tài)FeO(OH)的超薄精細(xì)結(jié)構(gòu)，其中SnO2的粒徑不到6 nm. 從圖1C的元素分布圖可以看出，C@SnO2-FeO(OH)結(jié)構(gòu)分布均勻，未出現(xiàn)SnO2和FeO(OH)的堆積現(xiàn)象. 由能譜測試結(jié)果(圖1D)可估算石墨表面SnO2-FeO(OH)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3.3%，其中SnO2和FeO(OH)各占1.6%和1.7%. 由此可見，經(jīng)表面處理后的石墨，SnO2和FeO(OH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，如此薄的包覆層幾乎不會(huì)影響石墨的振實(shí)密度. 傅里葉變換紅外光譜(圖1E)則可以證明體系中的鐵元素經(jīng)水熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO(OH)而不是鐵氧化物. 由圖1E可見，在波數(shù)400～800 cm-1范圍內(nèi)可以觀察到在489、510和678 cm-1處有3個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于鐵的氧化物或氫氧化物中Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[15-17]. 在843 cm-1處出現(xiàn)-OH基團(tuán)較弱的彎曲振動(dòng)吸收峰，而在1 629 cm-1和3 420 cm-1處分別出現(xiàn)了-OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰. 由此可以推斷制備材料中的Fe元素以FeO(OH)的形式存在. 同時(shí)，結(jié)合圖1F的XRD圖譜可知，SnO2-FeO(OH)中FeO(OH)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)而SnO2為晶態(tài)結(jié)構(gòu). 因此，利用溶膠自組裝技術(shù)結(jié)合水熱反應(yīng)，在天然石墨表面構(gòu)建超細(xì)SnO2納米晶彌散于非晶態(tài)FeO(OH)的超薄精細(xì)結(jié)構(gòu). 本文通過這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，期望石墨負(fù)極在充放電循環(huán)過程中，利用SnO2-FeO(OH)包覆層在有效阻止溶劑分子與Li+共嵌入的同時(shí)，能夠促進(jìn)石墨表面Li+的快速擴(kuò)散，并通過Li+與SnO2和FeO(OH)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)一步提高石墨負(fù)極的容量.

圖1 材料的表征結(jié)果

2.2 電池的循環(huán)穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)C@SnO2-FeO(OH)的電化學(xué)性能，分別組裝天然石墨和修飾石墨C@SnO2-FeO(OH)負(fù)極組成的紐扣電池，并對(duì)比測試了兩者的電化學(xué)性能. 圖2為循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比圖，修飾石墨的容量比商業(yè)化天然石墨的容量更高. 在0.1C電流密度下，C@SnO2-FeO(OH)的首次放電容量達(dá)到501 mAh/g，首次充放電效率為77.5%,與商業(yè)石墨(79%)接近. 循環(huán)100次后放電容量仍保持在384.4 mAh/g，與第二次的放電容量(394 mAh/g)相比，容量損失率僅為2.4%. 此外，修飾石墨的放電容量在相同充放電條件下也超出了商業(yè)化天然石墨放電容量(312 mAh/g)的23%，說明表面包覆的SnO2-FeO(OH)結(jié)構(gòu)明顯提高了石墨負(fù)極的容量. 從圖2A還可看出，修飾石墨的穩(wěn)定性也有所改善，天然石墨在循環(huán)50次后變得不太穩(wěn)定.

圖2 不同材料的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比

2.3 電池的倍率性能

對(duì)比可知，C@SnO2-FeO(OH)的倍率性能優(yōu)于天然石墨的倍率性能(圖3). 即使在1C電流密度下，表面修飾后石墨的平均放電容量也可達(dá)到94.4 mAh/g. 當(dāng)材料經(jīng)倍率測試后，再經(jīng)小電流充放電循環(huán)(0.1C)測試，容量仍能回到初始容量的90%以上，而天然化石墨的容量僅恢復(fù)到初始容量的77.4%，表明修飾石墨電極材料經(jīng)大電流充放電循環(huán)后結(jié)構(gòu)仍能保持完好. 倍率性能測試結(jié)果說明：天然石墨經(jīng)表面構(gòu)建SnO2@FeO(OH)精細(xì)結(jié)構(gòu)后，不但提高了石墨的充放電容量和穩(wěn)定了電極體系，還提高了Li+擴(kuò)散速度.

圖3 材料的倍率性能對(duì)比

2.4 電池的循環(huán)伏安特性

C@SnO2-FeO(OH)的循環(huán)伏安特性如圖4所示，表面修飾的石墨首次放電過程在1.27 V和1.50 V處明顯出現(xiàn)了FeO(OH)與Li+的轉(zhuǎn)化反應(yīng)還原峰，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，第4、5次循環(huán)在0.16 V出現(xiàn)了Sn與Li的合金化反應(yīng)還原峰. 說明表面包覆層在充放電循環(huán)過程參與了儲(chǔ)鋰反應(yīng)，對(duì)材料具有一定的容量貢獻(xiàn). 第二次以后的充放電循環(huán)曲線基本重合，說明材料在首次放電過程中已經(jīng)形成了穩(wěn)定的SEI膜，后續(xù)循環(huán)中電極表面處于穩(wěn)定狀態(tài).

圖4 2 mA/s掃描速率下C@SnO2-FeO(OH)的循環(huán)伏安曲線

2.5 交流阻抗特性

天然石墨與修飾石墨經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)后測試交流阻抗圖(圖5)，并擬合出等效電路的參數(shù)(表1). 在擬合數(shù)據(jù)時(shí)采用Ro(RctQ)Zw等效電路，其中Ro代表歐姆接觸電阻，Rct代表電荷傳遞電阻，Zw代表韋伯?dāng)U散(Warburg)電阻. 首先，從交流阻抗擬合數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)歷首次循環(huán)后，天然石墨和修飾石墨的Rct分別從815.5、796.6 Ω減小到246.5、154.2 Ω，說明電極材料經(jīng)首次循環(huán)后得到充分活化，導(dǎo)電性增強(qiáng);其次，當(dāng)經(jīng)歷5次充放電循環(huán)后，天然石墨和修飾石墨的Rct與首次循環(huán)的Rct相比變化不大，說明電極材料的結(jié)構(gòu)已基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài). 從擬合等效電路可知，低頻處反應(yīng)主要受韋伯?dāng)U散過程控制，據(jù)此可計(jì)算Li+的擴(kuò)散系數(shù)[18]

其中，R為常數(shù)(8.314 J/(mol·K)),T為溫度(K),n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，A為電極面積(cm2),F為法拉第常數(shù)(96 480 C/mol),c為Li+體相濃度(約1 mol/mL),σ為阻抗因子. 計(jì)算結(jié)果列于表1，電極材料經(jīng)首次循環(huán)活化后更利于Li+的擴(kuò)散，且石墨表面構(gòu)建SnO2-FeO(OH)精細(xì)結(jié)構(gòu)后，其擴(kuò)散系數(shù)DLi+也明顯高于天然石墨，此結(jié)果也可以間接說明表面包覆層能夠促進(jìn)處于石墨正面的Li+擴(kuò)散. 電化學(xué)交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SnO2-FeO(OH)界面結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定石墨表面的SEI膜，有利于石墨正面的Li+擴(kuò)散，此結(jié)論與上述倍率性能結(jié)果一致.

圖5 天然石墨與C@SnO2-FeO(OH)的交流阻抗圖

表1 天然石墨與C@SnO2-FeO(OH)的交流阻抗擬合值Table 1 The fitting values of the graphite and C@SnO2-FeO(OH) based on the AC impedance experiments

圖6說明石墨表面構(gòu)建SnO2-FeO(OH)界面結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的促進(jìn)作用. 對(duì)于天然石墨而言，Li+只能通過石墨端面的層間嵌入，處于石墨正面的Li+因無法穿越石墨烯二維面到達(dá)片層之間，只能以表面緩慢遷移或沉積的方式完成電化學(xué)過程(圖6A). 這樣會(huì)導(dǎo)致鋰在石墨表面以鋰枝晶的形式快速沉積. 此外，未經(jīng)表面修飾的天然石墨在循環(huán)的開始階段發(fā)生溶劑分子與Li+的共嵌入，并引起石墨片層被剝離，使形成的SEI膜遭到破壞，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降.

圖6 Li+在天然石墨和C@SnO2-FeO(OH)中的嵌入示意圖

當(dāng)石墨表面包覆納米結(jié)構(gòu)時(shí)(圖6B)，納米尺度的包覆結(jié)構(gòu)既不會(huì)影響Li+擴(kuò)散進(jìn)入石墨的端面層間，又可阻止溶劑分子的共嵌入，從而避免了石墨在多次循環(huán)過程中的剝離現(xiàn)象. 同時(shí)，當(dāng)包覆結(jié)構(gòu)本身具有鋰活性時(shí)，一方面可增加石墨的容量，另一方面也可以改善處于石墨正面Li+的擴(kuò)散狀況，不會(huì)造成表面鋰的堆積現(xiàn)象，安全性能也得到提高.

3 結(jié)論

溶膠法結(jié)合水熱反應(yīng)可以快速、大量地制備表面包覆納米結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極材料. 在天然石墨表面構(gòu)建具有晶態(tài)/非晶態(tài)的納米薄層結(jié)構(gòu)，一方面可阻止溶劑分子與Li+的共嵌入，可促進(jìn)石墨表面Li+的快速擴(kuò)散，另一方面可通過Li+與SnO2和FeO(OH)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提高石墨負(fù)極的比容量.