含鎂脈石礦物的選礦降鎂研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

柳彥昊 謝海云 晉艷玲 張 培 馮艷虎

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

在地殼中硅酸鹽類礦物約占地殼礦物總量的92%，與有價(jià)礦物共生的硅酸鹽類礦物常被當(dāng)為脈石礦物。蛇紋石、綠泥石和滑石是常見(jiàn)的含鎂硅酸鹽脈石礦物，這類礦物因其自身具有的獨(dú)特組分、層狀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[1]，在選礦過(guò)程中難以被抑制和分離，往往進(jìn)入浮選精礦而造成鎂含量超標(biāo)。浮選精礦采用火法冶煉時(shí)，對(duì)其中的雜質(zhì)鎂的含量有較嚴(yán)格的要求，即入爐精礦中氧化鎂含量小于5.0%，甚至更低，若精礦中夾雜大量含鎂硅酸鹽，因?yàn)槠涠鄬儆诟呷埸c(diǎn)礦物，增加了火法冶煉的能耗，爐渣黏度過(guò)大易粘結(jié)在爐壁腐蝕冶煉爐爐體[2]。此外，浮選精礦采用濕法冶煉時(shí)，以硫酸浸出鋅精礦為例，鋅精礦中的含鎂硅酸鹽不僅造成硫酸耗量的增加，且溶解在酸液中的Mg2+不斷累積，導(dǎo)致MgSO4以晶體形態(tài)析出堵塞濾布等一系列危害[3]，因此降鎂問(wèn)題始終是選礦的技術(shù)目標(biāo)和難題。

鑒于此，本文針對(duì)蛇紋石、綠泥石和滑石三種常見(jiàn)的含鎂硅酸鹽礦物，根據(jù)廣泛查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)選礦降鎂的文獻(xiàn)，從選礦的工藝和藥劑兩方面對(duì)降鎂的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析總結(jié)，并在歸納這類脈石礦物晶體結(jié)構(gòu)和表面特征的基礎(chǔ)上，從不同角度分析其難抑制和難分離的原因，旨在為降鎂理論和技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 選礦降鎂工藝研究現(xiàn)狀

1.1 磨礦階段降鎂

1.1.1 階段磨礦階段選別

由于蛇紋石、滑石等脈石礦物與有用礦物包裹共生且嵌布粒度不均勻，脈石礦物常常與有價(jià)礦物存在海綿狀、浸染狀等共存的結(jié)構(gòu)體系，磨礦細(xì)度過(guò)粗無(wú)法達(dá)到單體完全解離，磨礦細(xì)度過(guò)細(xì)導(dǎo)致含鎂脈石礦物泥化包裹于有價(jià)金屬顆粒上，惡化浮選環(huán)境，因此磨礦階段細(xì)度過(guò)粗或過(guò)細(xì)均不利于浮選抑制含鎂脈石礦物。階段磨礦階段選別不僅可以改善浮選初期的分選效率，還可以降低含鎂脈石礦物泥化對(duì)浮選帶來(lái)的不利影響，有利于提高最終精礦的品位和回收率，并降低其氧化鎂含量。但采用階段磨礦一定程度上會(huì)使精礦粒度變細(xì)，不利于后續(xù)脫水處理，額外增加磨機(jī)能耗，增大選礦廠基建支出。

1.1.2 采用新型磨礦介質(zhì)

礦物的粒度組成和單體解離度是磨礦效果的直接體現(xiàn)。影響磨礦效果的主要因素包括磨礦介質(zhì)的尺寸大小、粒度組成狀態(tài)及磨礦介質(zhì)對(duì)礦粒的施力方式。為了提高有用礦物的單體解離度，避免脈石礦物泥化，優(yōu)化浮選礦物的粒度組成，肖慶飛等[4]研究了不同新型磨礦介質(zhì)對(duì)浮選的影響，顯著降低了精礦中氧化鎂含量，取得了良好選礦指標(biāo)。表明新型磨礦介質(zhì)的應(yīng)用可以一定程度上優(yōu)化磨礦浮選工藝，對(duì)精礦降鎂具有一定的指導(dǎo)作用。但新型磨礦介質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用研究還處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，不具備大規(guī)模更新選廠磨礦設(shè)備的條件。

1.2 浮選階段降鎂

1.2.1 強(qiáng)機(jī)械作用脫泥降鎂

利用高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌和超聲處理等物理方法，可以增加礦泥的動(dòng)能，使粗礦粒表面罩蓋的礦泥脫附，增加了捕收劑與目標(biāo)礦物作用的機(jī)會(huì)，從而達(dá)到降鎂效果。馮博等[5]將浮選機(jī)轉(zhuǎn)速?gòu)? 950 r/min，提升至2 800 r/min，對(duì)礦漿預(yù)先攪拌20 min，精礦中金屬回收率從81%提升至88%而氧化鎂含量降低的良好指標(biāo)。馬桂起等[6]采用CFD模擬攪拌槽中礦漿的受力方式，結(jié)果表明采用上桿直槳和下桿斜槳的槳型，可以優(yōu)化礦漿的軸向速度和攪拌槽內(nèi)流體的剪切力，提高了浮選效果。

1.2.2 酸法浮選

溶液pH值是影響浮選的一個(gè)重要因素。酸性介質(zhì)不僅可以清洗有用礦物表面的礦泥，還可以溶解有用礦物因氧化作用在表面形成的羥化膜或氧化膜，形成硫化層活化有用礦物，恢復(fù)其原有浮選活性[7]。酸性介質(zhì)對(duì)蛇紋石、滑石等含鎂硅酸鹽脈石礦物具有腐蝕性，破壞其表面結(jié)構(gòu)，降低脈石礦物可浮性，還能使細(xì)粒脈石形成絮團(tuán)，減弱細(xì)粒脈石罩蓋的影響。我國(guó)金川公司曾經(jīng)做過(guò)酸法浮選工業(yè)試驗(yàn)，取得了精礦中有價(jià)金屬的回收率較高，而氧化鎂含量較低的良好指標(biāo)[8]，但酸法浮選不僅易引起設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致有價(jià)金屬溶解于酸溶液中造成金屬量的損失。因此，盡管酸法浮選具有較多的優(yōu)點(diǎn)，仍未在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

1.2.3 閃速分選

閃速浮選是一種快速富集礦石中粗粒級(jí)有用礦物的浮選技術(shù)。對(duì)磨礦后的礦漿進(jìn)行分級(jí)，沉砂直接進(jìn)入浮選機(jī)，優(yōu)先浮選出礦漿中嵌布粒度較粗、可浮性較好的金屬礦物，實(shí)現(xiàn)早收多收，尾礦產(chǎn)品返回球磨再磨。其優(yōu)點(diǎn)是一方面可防止脈石礦物泥化對(duì)浮選產(chǎn)生的不利影響，改善精礦質(zhì)量，降低精礦水份，另一方面可降低磨機(jī)負(fù)荷，提高磨機(jī)工作效率。和常規(guī)流程相比減少了進(jìn)入浮選的礦量，節(jié)省基建投資[9]。但閃速分選只能取得能收早收的效果，并不能從根本改善精礦夾雜含鎂脈石礦物的情況。

2 浮選降鎂藥劑研究現(xiàn)狀

選礦工藝降鎂在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用較為廣泛，合理的選礦工藝可有效的降低藥劑用量，節(jié)省選礦廠開(kāi)支。但隨著礦石的性質(zhì)變化，選擇改變選礦工藝的方式將面臨改造基礎(chǔ)設(shè)施和選礦流程，二次投資較高的問(wèn)題，而通過(guò)調(diào)整選礦降鎂藥劑的方式可在不改動(dòng)選礦流程的基礎(chǔ)上達(dá)到降鎂效果。目前降鎂藥劑主要以調(diào)整劑為主，調(diào)整劑對(duì)進(jìn)入精礦的含鎂脈石礦物具有抑制作用。降鎂抑制劑與礦物的作用機(jī)理主要是在礦物表面形成親水覆蓋膜或親水膠粒，使礦物表面親水或者削弱對(duì)捕收劑的吸附活性，或者是溶去礦物表面易于捕收劑作用的活性質(zhì)點(diǎn)或活化膜，避免礦漿中活化離子對(duì)含鎂脈石礦物的影響。含鎂脈石礦物抑制劑可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類。有機(jī)類抑制劑包括羧甲基纖維素(CMC)、糊精、草酸和淀粉等，無(wú)機(jī)類抑制劑包括水玻璃、六偏磷酸鈉和氟硅酸鈉等。

2.1 甲基纖維素(CMC)

CMC是帶負(fù)電荷的纖維素醚類陰離子聚合物，帶有大量—OH和—COOH作側(cè)鏈?！狾H可與含鎂脈石礦物表面的氫鍵締合形成一層水化膜，增強(qiáng)其表面的親水性。在水中—COOH解離為—COO-而帶負(fù)電，蛇紋石解離后表面存在大量的Mg2+，因?yàn)殡娦援愊嘞辔淖饔?，CMC可吸附于蛇紋石表面使其表面電位降低。同時(shí)，CMC還可以絮凝磨礦泥化產(chǎn)生的含鎂脈石礦物，降低細(xì)粒含鎂脈石礦物在有用礦物表面的罩蓋，從而消除對(duì)浮選的影響[10]。馮其明等[11]對(duì)CMC在細(xì)粒蛇紋石表面的吸附機(jī)理進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明CMC在蛇紋石表面的吸附以物理作用為主。MCFADZEAN等[12]認(rèn)為高分子量(600 000～700 000 g/mol)的CMC比低分子量(40 000～70 000 g/mol)的更具有選擇性抑制脈石的作用。MACCARINI等[13]研究表明CMC具有空間位阻小，靜電阻力小等特點(diǎn)，在滑石表面以單層吸附的方式存在，增加滑石的負(fù)電性，對(duì)泥化后的滑石具有絮凝作用，使礦漿趨于穩(wěn)定。PAN等[14]研究表明CMC以物理吸附于滑石表面，溶液中金屬陽(yáng)離子可起橋聯(lián)作用，疏水相互作用為主要作用力。PUGH[15]研究表明CMC通過(guò)氫鍵締合的作用形成碳?xì)洵h(huán)狀結(jié)構(gòu)而吸附于滑石表面。

2.2 六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉為分子量12 000～18 000的無(wú)機(jī)聚合物，因其能吸附于脈石礦物表面抑制其上浮，在浮選中常作為抑制劑。六偏磷酸鈉可以促進(jìn)含鎂脈石礦物表面的鎂遷移到液相，并顯著提高礦物表面負(fù)電位；另外，其能與蛇紋石等含鎂脈石礦物表面的金屬離子和水化金屬陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合作用，生成穩(wěn)定的親水絡(luò)合物，使脈石礦物表面電位降低從而將抑制，反應(yīng)如式1、2所示。

(NaPO3)6+2Mg2+=Mg2Na2P6O18+4Na+

(1)

[MgOH]++[Na4P6O18]2-=MgNa4P6O18+OH-

(2)

馮其明等[16]研究表明六偏磷酸鈉能與蛇紋石表面發(fā)生化學(xué)吸附，或與蛇紋石表面鎂離子形成絡(luò)合物而溶解，兩種方式均能降低蛇紋石表面Zeta電位，抑制蛇紋石上浮。李治杭等[17]研究表明，高分子的六偏磷酸鈉主要通過(guò)與蛇紋石表面Mg2+作用吸附于蛇紋石表面且吸附量較小，但增加蛇紋石表面電位的絕對(duì)值，降低了蛇紋石的靜電引力，減弱了蛇紋石對(duì)硫化礦的吸附作用。

2.3 水玻璃

水玻璃(R2O·nSiO2)為水溶性硅酸鹽，為弱酸強(qiáng)堿鹽，水解后溶液呈堿性，其水解方程式如式3所示，水玻璃的水解產(chǎn)物能通過(guò)吸附作用使含鎂脈石礦物表面親水而受到抑制，其抑制能力比六偏磷酸鈉及CMC稍弱。

Na2SiO3+2H2O=NaH3Si04+NaOH

(3)

賈俊俊[18]認(rèn)為親水膠粒的活性高，在蛇紋石等含鎂脈石表面更容易吸附，使其親水而受到抑制，并且水玻璃在酸化后會(huì)產(chǎn)生更多的親水膠粒。張明強(qiáng)[19]研究表明水玻璃水解產(chǎn)物多硅酸鹽可以改變蛇紋石表面的動(dòng)電位，使之形成高負(fù)電位。阻止脈石礦泥由于電性作用而罩蓋有用礦物表面，起分散礦泥并改善浮選的作用。

2.4 組合抑制劑

在實(shí)際浮選中，礦物之間還存在著交互作用，情況復(fù)雜，導(dǎo)致浮選結(jié)果受多種因素的影響。目前單一抑制劑很難有效地在保證浮選取得良好的結(jié)果。有效的組合調(diào)整劑可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)藥劑效果。陳文亮等[20]分別考察CMC與六偏磷酸鈉組合、六偏磷酸鈉與瓜爾膠組合、 CMC與氟硅酸鈉組合等組合抑制劑對(duì)浮選精礦降鎂的影響，精礦含氧化鎂從10.64%降至4.61%，取得了較好的降鎂效果。熊學(xué)廣[21]將檸檬酸-六偏磷酸鈉組合使用，對(duì)金川二礦礦樣進(jìn)行了浮選閉路試驗(yàn)，精礦品位和回收率上升的同時(shí)精礦中氧化鎂含量降為6.33%。黃俊瑋[22]將EDTA二鈉和六偏磷酸鈉組合使用，取得了精礦中有用礦物品位和回收率增加而氧化鎂含量降低的良好指標(biāo)。

3 主要含鎂脈石礦物的晶體特征與難抑制的原因分析

3.1 主要含鎂脈石礦物的晶體結(jié)構(gòu)及表面特征

含鎂硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。在選礦過(guò)程中，常見(jiàn)的含鎂硅酸鹽脈石礦物主要有蛇紋石、綠泥石和滑石。在這類含鎂硅酸鹽晶體中，陽(yáng)離子占據(jù)在陰離子堆積的空隙中，構(gòu)成了硅酸鹽晶體的基本結(jié)構(gòu)單位即硅氧四面體(SiO4)，每一個(gè)硅氧四面體與相鄰的其他硅氧四面體連接，在晶體空間形成了層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。每個(gè)只有一個(gè)氧的電價(jià)未飽和，通過(guò)Mg2+或者(OH)-將層與層之間連接[23]。晶體結(jié)構(gòu)中原子之間主要以共價(jià)鍵的形式鏈接，層間主要以氫鍵相連，不存在結(jié)構(gòu)電荷。蛇紋石、綠泥石和滑石的結(jié)構(gòu)特征和表面特性見(jiàn)表1。

圖1 含鎂硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of magnesium bearing silicate minerals

表1 常見(jiàn)含鎂硅酸鹽脈石礦物結(jié)構(gòu)特征和表面特性

分析圖1和表1可見(jiàn)，蛇紋石、綠泥石和滑石具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和表面特征，易導(dǎo)致層與層之間的氫鍵率先斷裂而解離，造成含鎂硅酸鹽礦物易泥化的典型特性。泥化后的含鎂硅酸鹽礦物不僅對(duì)磨礦和篩分流程造成不利影響，還在有用礦物表面形成礦泥覆蓋，減弱了捕收劑在有用礦物表面的吸附作用，對(duì)礦石的浮選分離均會(huì)造成一定的影響。

3.2 選礦過(guò)程中含鎂脈石礦物難抑制和分離的主要原因

在分析主要含鎂脈石礦物蛇紋石、綠泥石和滑石晶體結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析在選礦過(guò)程中這類含鎂礦物難以被抑制或被分離的原因，將其總結(jié)為以下三種。

1)含鎂硅酸鹽礦物自身特性導(dǎo)致上浮

蛇紋石自身可浮性差，但據(jù)研究顯示，在蛇紋石的生成過(guò)程中，內(nèi)部會(huì)包裹蝕變作用形成的極細(xì)粒磁鐵礦而帶有弱磁性，在浮選中金屬礦物會(huì)因磁性吸附一部分蛇紋石上浮[26]。在堿性礦漿中，含鎂脈石礦物表面呈現(xiàn)負(fù)電性，會(huì)吸收礦漿中的金屬陽(yáng)離子形成絡(luò)合物，進(jìn)一步與捕收劑結(jié)合而上浮[27]。蛇紋石、綠泥石和滑石與有價(jià)金屬礦物之間存在不同的等電點(diǎn)，在一定的pH范圍內(nèi)兩者電性互異從而相互吸附進(jìn)入精礦。除此以外，礦漿中綠泥石、滑石等具有一定天然可浮性，也會(huì)進(jìn)入浮選精礦。對(duì)此可以通過(guò)改變含鎂脈石礦物表面特性，避免與有用礦物的吸附作用，選擇適宜的起泡劑改變浮選泡沫特性來(lái)改善浮選效果。

2)層狀結(jié)構(gòu)引起的過(guò)磨泥化罩蓋和機(jī)械夾雜

由于蛇紋石等含鎂脈石礦物為大多為層狀硅酸鹽礦物，層與層之間為氫鍵鏈接，鍵能相對(duì)較弱。在礦物碎磨的過(guò)程中，若磨礦不完全，有用礦物與含鎂脈石礦物未達(dá)到完全解離，在浮選過(guò)程中，有用礦物被捕收，部分脈石礦物以連生體的方式進(jìn)入精礦；若過(guò)磨，則含鎂脈石礦物層間的分子鍵率先斷裂，使得脈石礦物過(guò)粉碎，附著在泡沫上或有用礦物夾帶等機(jī)械夾雜方式進(jìn)入精礦[28]。這種情況可以通過(guò)優(yōu)化磨礦條件控制有用礦物單體解離度以減少礦泥的產(chǎn)生，改變浮選設(shè)備的參數(shù)從而改變攪拌分散作用或在浮選中添加絮凝劑改善浮選效果。

3)金屬陽(yáng)離子異相吸附對(duì)浮選過(guò)程的影響

含鎂脈石礦物晶體因金屬陽(yáng)離子的浸染、交代作用，在其表面會(huì)有捕收劑的作用活性點(diǎn)，另外碎磨過(guò)程中在礦物斷裂面上存在大量的鎂氧等不飽和鍵，因此在含鎂脈石礦物表面具有很高的的化學(xué)活性能[29]，會(huì)使含鎂脈石礦物具有天然可浮性。pH值在9～12時(shí)，含鎂脈石礦物解離的Mg2+在硫化礦表面形成一層羥化鎂膜，阻礙硫化礦吸附捕收劑上浮[30]。對(duì)于這種情況可以采用合適的絡(luò)合劑消除脈石礦物表面的金屬陽(yáng)離子的影響，從而降低其對(duì)捕收劑的浮選活性；采用合適的調(diào)整劑來(lái)抑制脈石礦物，防止脈石礦物因異相吸附進(jìn)入精礦。

4 結(jié)論與展望

選礦降鎂是礦物加工領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。通過(guò)廣大科研人員和相關(guān)礦業(yè)領(lǐng)域從業(yè)者的不懈努力，針對(duì)降鎂問(wèn)題有了不同的突破思路，降鎂工藝和藥劑也有了新的發(fā)展，但仍然有許多問(wèn)題需要解決，選礦降鎂的研究和工作方向主要有以下三方面：

1)強(qiáng)化工藝礦物學(xué)研究。對(duì)礦石中有用組分及含鎂脈石礦物進(jìn)行詳細(xì)的工藝礦物學(xué)分析，查清含鎂脈石礦物進(jìn)入精礦的途徑，是降鎂研究的本質(zhì)所在。

2)降鎂新工藝的開(kāi)發(fā)。酸法浮選、階段磨礦階段選別、強(qiáng)化攪拌、閃速分選、采用新型磨礦介質(zhì)等方法在一定程度上能達(dá)到降鎂的效果，但這類工藝的實(shí)際應(yīng)用范圍存在局限性。因此，根據(jù)不同礦石的降鎂要求，需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適宜且高效的選礦降鎂工藝。

3)新藥劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。羧甲基纖維素(CMC)、六偏磷酸鈉、水玻璃對(duì)含鎂脈石礦物有一定的抑制作用，但這類抑制劑往往難以達(dá)到精礦高效降鎂和選礦綜合指標(biāo)具佳的效果。因此，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的含鎂脈石礦物選擇性浮選抑制劑，對(duì)現(xiàn)有藥劑進(jìn)行改性優(yōu)化，或采用新的組合抑制劑等，有望解決浮選精礦降鎂的難題。