鋰離子電池正極材料LiFePO4制備技術(shù)研究進(jìn)展

常龍嬌 梁 棟 羅紹華 劉佳囡

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

在環(huán)境趨于惡化及能源供應(yīng)不足的多重不利條件下，人們開始緊急尋求清潔生產(chǎn)，而且為解決今后極有可能發(fā)生的資源枯竭問題，替代能源和可再生能源的找尋成為我們目前的重要任務(wù)。當(dāng)然我們也需要發(fā)現(xiàn)行之有效的儲(chǔ)能方法[1-2]。鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度，被廣泛用于移動(dòng)、動(dòng)力交通和能量儲(chǔ)存設(shè)備[3]。但動(dòng)力電池相關(guān)核心技術(shù)的缺乏仍然是制約我國新能源產(chǎn)業(yè)進(jìn)程的重要因素，而正極材料更是電池中的重中之重。為了滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，優(yōu)化制備及改性的方法勢在必行[4-5]。

磷酸鹽系正極材料在安全性能和循環(huán)壽命上優(yōu)于傳統(tǒng)層狀材料和尖晶石型材料，其代表性材料橄欖石型LiFePO4得到了廣泛研究，并被大量應(yīng)用于動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域。LiFePO4的電子的電導(dǎo)率能夠達(dá)到10-9～10-10S/cm，離子電導(dǎo)率也能達(dá)到10-13～10-16S/cm，并且Li+的擴(kuò)散系數(shù)在室溫下條件下可達(dá)到10～16 cm2/s[6]。LiFePO4正極材料具有優(yōu)良的充放電循環(huán)效應(yīng)，且具有安全、環(huán)保、價(jià)格低廉且無毒的特點(diǎn)。本文重點(diǎn)綜述了LiFePO4材料的主要制備方法如固相合成法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧干燥法等幾種制備技術(shù)，介紹了LiFePO4材料的改性方法，并對(duì)LiFePO4作為電池正極材料的發(fā)展前景以及研究方向等進(jìn)行了評(píng)述。

1 LiFePO4的制備方法

1.1 固相合成法

固相合成法是最為常用的一種制備材料的方法，具有工藝簡單、便于大范圍工業(yè)化的鮮明特點(diǎn)。將各種磷酸鹽、鐵鹽及鋰鹽原料按一定比例混合，然后在惰性氣氛、高溫條件下進(jìn)行煅燒。若在原材料中加入適量的含碳有機(jī)物可使碳包覆到材料表面，有效防止材料的氧化。

研究者們通過研究發(fā)現(xiàn)LiFePO4材料具有優(yōu)異且穩(wěn)定的電化學(xué)性能。如王國寶等[7]將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的蔗糖作為碳源，F(xiàn)eSO4·7H2O、NH4H2PO4和Li2CO3按照摩爾比1∶1∶0.5計(jì)量比添加混合后球磨3 h，之后在Ar環(huán)境中350 ℃煅燒8 h，接著在Ar∶H2體積比為95∶5的氛圍、700 ℃煅燒15 h后，得到LiFePO4/C產(chǎn)物。結(jié)果表明，所得LiFePO4材料在0.1 C倍率條件下，首次放電比容量為151.1 mA·h/g，進(jìn)行100次的充放電循環(huán)后為148.9 mA·h/g，電循環(huán)性能優(yōu)良。于佳等[8]以FeC2O4為鐵源、Li2CO3為鋰源、NH4H2PO4為磷源，采用固相合成法在溫度750 ℃、焙燒時(shí)間24 h條件下成功合成了純度較高的LiFePO4產(chǎn)物，制得的LiFePO4結(jié)晶程度、晶體形貌均較好。吳雙等[9]選擇Fe2O3為鐵源、LiH2PO4為磷源和鋰源，加入碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，發(fā)現(xiàn)在650、700、750 ℃下煅燒15 h均可獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFePO4/C材料，但是750 ℃的溫度條件最佳，以0.1 C倍率放電，第一次放電比容量為138.7 mA·h/g，進(jìn)行60次充放電后的循環(huán)比容量能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，且煅燒溫度對(duì)顆粒粒徑的變化影響較大，溫度越高、所得材料粒徑越大。DONG等[10]以NH4H2PO4、FeC2O4、LiF為原料，將原料進(jìn)行混合后在丙酮中球磨7 h，然后在350 ℃、N2環(huán)境中保溫10 h，再在Ar∶H2體積比為95∶5的混合氣中于650 ℃繼續(xù)煅燒10 h，獲得了LiFePO4/C正極復(fù)合材料，該材料在0.1 C倍率的首次放電比容量達(dá)到156.7 mA·h/g，經(jīng)循環(huán)50次后的容量達(dá)到151.2 mA·h/g，損耗率僅是3.5%。RAVET等[11]采用蔗糖為碳源，用固相合成法也制備出的LiFePO4/C材料的生成物電化學(xué)性能極佳，其比容量大約為150 mA·h/g。SUN等[12]的研究結(jié)果表明，用LiOH、FeC2O4、TiO2和(NH)2HPO4為原料，采用非化學(xué)計(jì)量摻雜Ti的LiFePO4材料在0.1 C充放電倍率下，其比容量可達(dá)150 mA·h/g。

固相合成法優(yōu)點(diǎn)在于方法簡單方便、易于操作，但在反應(yīng)過程中影響因素多，包括原料的混合方法、混合均勻度、混合時(shí)間、煅燒溫度、煅燒氣氛和煅燒時(shí)間都直接影響LiFePO4正極材料電化學(xué)性能。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將磷酸鹽、金屬有機(jī)鹽等原料進(jìn)行均勻混合，然后通過水解—聚合—縮合過程使混合物形成溶膠，之后再進(jìn)行沉化、蒸發(fā)縮合形成凝膠，凝膠最后再經(jīng)過干燥、高溫煅燒得到產(chǎn)物L(fēng)iFePO4，可以保證鋰離子和金屬離子在原子水平上混合均勻，從而降低離子在晶格重組時(shí)遷移所需要的活化能，有利于縮短反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)溫度，引起很多研究人員的興趣。如?？±萚13]以含三價(jià)鐵離子的鹽、LiOH 和H3PO4為原料，用氨水調(diào)節(jié)pH值，應(yīng)用溶膠凝膠法制備LiFePO4，發(fā)現(xiàn)要制備出高電化學(xué)性能LiFePO4，表面活性劑必不可少。CROCE等[14]將Fe(NO3)3、LiOH、H3PO4分別作為鐵、鋰、磷的來源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Ag或Cu為導(dǎo)電劑，經(jīng)溶膠凝膠法制備出LiFePO4正極材料，結(jié)果表明制備過程中加入銅粉時(shí)所得材料在0.2 C倍率條件下，首次的放電比容量可達(dá)140 mA·h/g，包覆條件下放電比容量相對(duì)于無包覆的升高了25 mA·h/g。LU等[15]也同樣采取熱分解法將HOPO(OC6H4COOH)2作為有機(jī)磷配體，得到了粒度尺寸均勻的生成物。沈瓊璐等[16]以FePO4、LiOH分別作為磷源、鐵源及鋰源，選擇葡萄糖為碳源，加入H2C2O4調(diào)節(jié)酸度并使反應(yīng)物發(fā)生絡(luò)合，采用溶膠凝膠法制備出了球形LiFePO4，所得LiFePO4在0.1 C倍率下充放電，其第一次放電比容量為143.3 mA·h/g，在0.2 C倍率下進(jìn)行50次充放電循環(huán)后容量保持率為93.1%。

溶膠凝膠法工藝復(fù)雜、成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)較難實(shí)現(xiàn)。

1.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法也是較為常用制備LiFePO4的方法。他首先是先將反應(yīng)物溶于水或含醇介質(zhì)中，經(jīng)噴霧處理，材料在熱氣流中會(huì)以霧滴狀進(jìn)行分散，熱氣流與材料相互接觸后，溶劑因受熱迅速蒸發(fā)成氣體，生成前驅(qū)體。如LIU等[17]采用直接噴霧的方式制備出了具有高比表面和高性能的球形正極材料。后來LV等[18]采用先球磨再噴霧的方式制備出了碗狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C正極材料，且該碗狀結(jié)構(gòu)的材料不僅倍率性能良好，而且循環(huán)性能也很優(yōu)良。田旭等[19]將合成的FePO4?2H2O作為鐵源和磷源，LiOH為鋰源，選擇檸檬酸、草酸為還原劑，采用噴霧干燥技術(shù)成功制得球形LiFePO4，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)噴霧干燥條件為：噴嘴內(nèi)徑0.5 mm、固含量為5%、完全溶解、進(jìn)風(fēng)溫度160 ℃、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速750 mL/h、煅燒溫度650 ℃，得到的材料為單相球形LiFePO4。葉向果[20]將原料LiOH和FePO4按1.03∶1的比例加入立式球磨罐，通過噴霧干燥以及濕式球磨相結(jié)合的方法制備出了LiFePO4材料。其具體熱處理工藝為：加水球磨約5 min后加入適量的碳源，再球磨3 h，之后將漿料打入噴霧干燥機(jī)干燥，進(jìn)口溫度設(shè)為200～250 ℃，出口溫度低于100 ℃，物料經(jīng)高溫干燥后放入氣氛爐進(jìn)行煅燒，先進(jìn)行低溫煅燒2 h，再進(jìn)行高溫煅燒6 h后得到LiFePO4/C正極材料。

噴霧干燥法具有合成周期短、易于工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)物批次穩(wěn)定性好、易于制備球形LiFePO4正極材料等諸多優(yōu)點(diǎn)，且將球磨與噴霧干燥法完美結(jié)合能夠顯著提高材料的性能。

1.4 水熱法

由于氧在水中的溶解度極小，因此水熱體系是一個(gè)優(yōu)良的惰性環(huán)境，且水熱合成法能夠得到結(jié)晶好、純度高、物相均勻、顆粒尺寸微小的材料。采用水熱法制備LiFePO4材料采用的原料通常為可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸。如FATHOLLAH等[21]選擇FeSO4·7H2O為鐵源、H3PO4為磷源、LiOH為鋰源，通過水熱法制出了菱形、顆粒均勻的納米級(jí)LiFePO4/C，該材料在0.2 C倍率下的比容量為157 mA·h/g，在5 C倍率下為114 mA·h/g左右。孟華等[22]將LiOH、H3PO4、FeSO4·7H2O分別作為正極材料中鋰、鐵、磷的來源，采用超臨界水熱合成法制出了磷酸鐵鋰，并發(fā)現(xiàn)所制材料的充放電平臺(tái)十分穩(wěn)定，不易被改變，且第一次充放電容量分別134 mA·h/g和123 mA·h/g，效率可接近92%。RANGPPA等[23]發(fā)現(xiàn)采用己烷為共溶劑，將油酸作為表面活性劑，在低溫(300～400 ℃)焙燒4～10 min，即可得到納米級(jí)棒狀或花狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4，且所得LiFePO4在0.5 C下的循環(huán)性能十分優(yōu)異，比容量達(dá)到153 mA·h/g。YANG等[24]以FeSO4、H3PO4、LiOH為原料，將它們按照合適的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行充分混合，在水熱溫度120 ℃下經(jīng)過5 h合成了LiFePO4。鄧龍征[25]以LiOHH2O、H3PO4和FeSO4·7H2O為原料，用水熱法合成了純相的LiFePO4，優(yōu)化試驗(yàn)條件下所得LiFePO4的首次放電比容量可達(dá)113 mA·h/g。

水熱合成法雖然能夠得到結(jié)晶程度好、物相均勻、顆粒尺寸微小的LiFePO4材料，但制備過程需要大型耐高溫高壓反應(yīng)器，該反應(yīng)器制造難度較大、耗資高，不易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2 LiFePO4的改性方法

一種好的電池正極材料需要有良好的導(dǎo)電性能。由于LiFePO4本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其電子導(dǎo)電率和顆粒內(nèi)部的本征電導(dǎo)率較低，因此它的大電流放電性能較差，這也限制了其實(shí)際應(yīng)用。為改善LiFePO4材料的電化學(xué)性能，目前，對(duì)該材料合成和改性的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)都集中在提高材料顆粒間的電子導(dǎo)電性、顆粒內(nèi)部的本征電導(dǎo)率和減小顆粒粒徑上。

2.1 增強(qiáng)顆粒間電子導(dǎo)電性的研究進(jìn)展

要增強(qiáng)顆粒間的電子導(dǎo)電性，可在LiFePO4材料顆粒的外表面附著一層既要導(dǎo)電性好又要在電解液和充放電過程中能夠保持性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，炭在高溫下的導(dǎo)電性良好，而且還可以利用葡萄糖、蔗糖等將碳均勻包覆在正極材料表面，可大幅度提升電子的電導(dǎo)率。RAVET等[26]最早采用碳包覆方法提高了LiFePO4材料的導(dǎo)電性，進(jìn)行碳包覆的LiFePO4在1 C倍率下的理論放電比容量為170 mA·h/g，實(shí)際放電比容量可達(dá)160 mA·h/g，表明采用碳包覆能夠有明顯的電化學(xué)性能提升。HSIEH等[27]采用葡萄糖為碳源，添加適量的碳，可在LiFePO4外表面形成適當(dāng)厚度的碳包覆層，顯著提高LiFePO4的性能，最佳碳添加含量為2.55%。WANG等[28]發(fā)現(xiàn)碳包覆量達(dá)到4%時(shí)，才可以使電化學(xué)性能達(dá)到一個(gè)最佳理想狀態(tài)，通過碳包覆可以大幅度提升磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能。LIU等[29]采用WO2和碳摻進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)5%的WO2包覆量會(huì)明顯降低電荷的轉(zhuǎn)移阻抗。MI等[30]采用共沉淀法結(jié)合溶膠凝膠法得到Ag和碳包覆的LiFePO4/(C+Ag)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)并沒有受到Ag納米粒子的影響，材料比容量和循環(huán)性能均有所提高，材料在0.1 C倍率下第一次的放電比容量從改性前的153.4 mA·h/g提高到了改性后的162.1 mA·h/g。研究發(fā)現(xiàn)，采用金屬氧化物對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行包覆也可提高LiFePO4材料的電化學(xué)性能，如YANG等[31]和CUI等[32]分別合成了氧化鉻和氧化銅包覆的LiFePO4復(fù)合材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)采用這兩種材料對(duì)LiFePO4進(jìn)行包覆，均提高了LiFePO4材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，電池性能提高。

LiFePO4材料對(duì)粒子與粒子間的導(dǎo)電性因碳包覆有明顯提高，且減少了電極充放電過程中的極化。碳包覆LiFePO4材料的比表面積會(huì)增大，電導(dǎo)率會(huì)提升，有利于材料和電解液的接觸，可以提高材料的充放電性能和循環(huán)性能。此外，碳包覆還提供了電子隧道，有利于Li+脫嵌過程中的電荷達(dá)到平衡。但是因?yàn)樘己康闹饾u增加，碳包覆層逐漸增厚，振實(shí)密度降低，能量密度也會(huì)偏低。

2.2 增強(qiáng)顆粒內(nèi)部本證電導(dǎo)率的研究進(jìn)展

一般來說，鋰離子電池的正極材料可以通過摻雜高價(jià)態(tài)金屬離子使其電化學(xué)性能得到提高，對(duì)于LiFePO4來說，主要的摻雜位置是Li位和Fe位，通常見到的金屬陽離子主要有Mg2+、Ti4+、Zr4+、A13+、Nb5+等，當(dāng)價(jià)態(tài)相等的金屬離子替代摻雜后，晶體的化學(xué)鍵數(shù)據(jù)發(fā)生變化，材料的電化學(xué)性能也隨之提高。當(dāng)摻雜位被其他金屬離子替代時(shí)，會(huì)出現(xiàn)離子空位，從而可拓寬Li+在循環(huán)過程中的擴(kuò)散路徑，加速其相變動(dòng)力學(xué)。如張陽[33]發(fā)現(xiàn)，在LiFePO4中摻雜稀土Ce后，LiFePO4材料的顆粒尺寸降到600～800 nm，可以延長Li+擴(kuò)散路徑，同時(shí)Li+擴(kuò)散時(shí)受到的阻力也會(huì)降低，Li+的遷移路程變短，摻雜3%稀土Ce樣品的初始放電比容量可達(dá)141 mA·h/g，經(jīng)過50次反復(fù)循環(huán)，保留率約為95.0%。CHUNG等[34]利用高溫固相法制備LiFePO4材料，通過摻雜Mg、Ti、A1、Nb等金屬元素，有效提高了材料的電子電導(dǎo)率。MA等[35]研究了Nb摻雜量對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Nb摻雜量的增加，LiFePO4正極材料的放電容量呈下降的拋物線勢態(tài)。谷和云等[36]利用水熱法制備Mg2+摻雜的LiFePO4/C正極材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻雜Mg2+有利于減小極化現(xiàn)象和電荷遷移電阻的作用，可使LiFePO4/C的放電比容量大幅度提升。張培新[37]采用化學(xué)沉淀的方法制備摻雜Mg2+、A13+、Ti4+、V5+和Ni2+的LiFePO4材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻雜少量金屬離子能夠大幅度提升LiFePO4的高倍率性能，在2 C階段Li1-xNixFePO4、Li1-xTixFePO4、Li1-xVxFePO4的放電比容量達(dá)到120 mA·h/g以上。

相比于碳包覆而言，金屬離子摻雜不會(huì)降低材料的振實(shí)密度，有利于提高材料的比容量。且摻雜金屬離子后，金屬離子分散在LiFePO4中，可為LiFePO4提供導(dǎo)電橋，增強(qiáng)離子之間的導(dǎo)電能力，同時(shí)可以減小顆粒的尺寸，從而提高LiFePO4的可嵌鋰容量。

2.3 減少顆粒尺寸的研究進(jìn)展

Li+的擴(kuò)散時(shí)間與材料極化呈正比，隨著時(shí)間的縮短、極化程度變小，同時(shí)展現(xiàn)出的倍率性能增大。通過增加Li+的擴(kuò)散系數(shù)和減少擴(kuò)散路徑可縮短擴(kuò)散時(shí)間。重點(diǎn)是LiFePO4在一維Li擴(kuò)散過程中Li+只沿b軸擴(kuò)散[38]，b軸越小，Li+擴(kuò)散路徑就會(huì)越短，因此，要想LiFePO4更加容易的獲得較好的電化學(xué)性能，需要縮短b軸尺寸。

GONG等[39]將水熱法與碳熱還原法相結(jié)合得到了LiFePO4/C微球納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)LiFePO4/C微球是由表面均勻包覆的碳層粒子組成，粒徑大小為100 nm，0.1 C倍率下首次放電容量達(dá)到155 mA·h/g，通過200次充放電以后的容量保持在90%，納米化的LiFePO4粒子和碳包覆層是通過縮短Li+的運(yùn)輸路徑和增強(qiáng)導(dǎo)電性來提升電化學(xué)性能的。YU等[40]在表面活性劑和模板的共同作用下，運(yùn)用噴霧干燥法和溶膠凝膠法相結(jié)合的工藝制備出了LiFePO4/C復(fù)合微球，微球的顆粒尺寸為30 mm，其電化學(xué)性能主要是通過改善離子擴(kuò)散路徑和碳包覆來提高的。PENG等[41]以四甘醇為溶劑合成了自組裝的單晶LiFePO4納米線，測試結(jié)果表明，這種一維納米結(jié)構(gòu)的LiFePO4在30 C倍率下的可逆容量仍可達(dá)到110 mA·h/g，且在10 C階段下循環(huán)充放電1 000次后還可以使容量保持率在86%，擁有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性主要取決于通過Li+擴(kuò)散路徑的縮短降低Li+擴(kuò)散的時(shí)間。SARAVANAN等[42]以乙二醇作為溶劑制備了碳包覆的LiFePO4/C，當(dāng)草酸亞鐵作為前驅(qū)體來代替葡萄糖酸亞鐵之后，LiFePO4/C的b軸尺寸由原來的300～500 nm逐漸減小到30 nm，從而獲得了較佳的電化學(xué)性能。

需要提及的是，為得到均勻性更好的LiFePO4納米粒子，應(yīng)在前驅(qū)體混合過程的同時(shí)放入表面活性劑，從而提高混合物的分散程度、減小顆粒聚合、提高材料浸潤性。此外，在納米LiFePO4的制備過程中加入表面活性劑還可以起到誘導(dǎo)LiFePO4材料形貌劑的作用，有效調(diào)控顆粒間的尺寸及形貌。

3 結(jié)論與展望

鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料以橄欖石形結(jié)構(gòu)存在，擁有較好的穩(wěn)定性，逐漸占據(jù)鋰離子電池的市場份額，而且近幾年隨著國內(nèi)幾大正極材料生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能的增加，磷酸鐵鋰的市場增速加快，相信不久的將來，磷酸鐵鋰市場份額將會(huì)越來越大，磷酸鐵鋰市場也會(huì)伴隨電動(dòng)車行業(yè)的興起大放光彩。雖然磷酸鐵鋰有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在不容忽視的自身缺陷，但經(jīng)改性后可使磷酸鐵鋰的放電容量接近理論放電容量。因此如何在原有基礎(chǔ)上提升該材料的電導(dǎo)率和導(dǎo)電性，獲得兼?zhèn)涑?xì)以及優(yōu)異循環(huán)性能和電流充放電性能的磷酸鐵鋰材料，是一個(gè)值得思考并實(shí)踐的問題。由于碳包覆能夠顯著提高該材料的性能，可作為增強(qiáng)顆粒間電子導(dǎo)電性的首選方案。由于低密度的碳可以使材料振實(shí)密度降低，進(jìn)而導(dǎo)致磷酸鐵鋰電池的體積比容量有所波動(dòng)，因此選擇合適的碳源、將摻碳量降低到合適量，都會(huì)成為時(shí)下很有意義的研究。此外，摻雜金屬元素會(huì)提高材料的振實(shí)密度，并且與此同時(shí)還能提高材料的本征電導(dǎo)率，但其摻雜機(jī)理具有不確定性，該方法有待進(jìn)一步的研究。減小材料粒徑尺寸也同碳包覆一樣能夠改善材料的導(dǎo)電性能，同時(shí)，減小材料的粒徑也同樣會(huì)降低振實(shí)密度，因此該方法也有待改進(jìn)和提高。