改性蛇紋石對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理及吸附條件優(yōu)化

徐鵬超，可傳豪，吳巖，劉智，杜立宇*，楊玉紅

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110866；2.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院，沈陽(yáng) 110016；3.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)生物技術(shù)學(xué)院，沈陽(yáng) 110866）

目前重金屬污染已經(jīng)成為全球化環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了巨大威脅。鉛作為有害重金屬之一，可通過(guò)呼吸道、消化道和食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體的肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害，因此解決水體鉛污染問(wèn)題迫在眉睫。

在去除水體Pb的方法中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)靈活、金屬回收潛力大等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，因此尋找高性能、低成本的吸附材料具有重要意義。硅酸鹽礦物的比表面積大、成本低、儲(chǔ)量豐富，已廣泛應(yīng)用于水體和土壤的重金屬污染治理。然而天然硅酸鹽礦物對(duì)重金屬的吸附能力低且吸附穩(wěn)定性和選擇性差，近年來(lái)一些研究表明改性后的硅酸鹽礦物能夠有效地提高其吸附性能。蛇紋石是一種層狀的硅酸鹽礦物，其理想分子式為Mg（SiO）（OH）。蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)為三八面體型與高嶺土1∶1型的結(jié)構(gòu)層相似，由一個(gè)氫氧化鎂八面體層和一個(gè)硅氧四面體層構(gòu)成，晶體中少量Mg可被Fe、Cr、Mn、Ni等金屬離子取代。蛇紋石的斷裂面上還存在不飽和的Si—O Si、O—Si—O鍵和鎂鍵，使蛇紋石具有很高的化學(xué)活性。此外，蛇紋石儲(chǔ)量豐富，具有較高的比表面積，是一種較好的處理水體和土壤中重金屬污染的潛在吸附材料。有研究表明700℃加熱處理下的熱活化蛇紋石對(duì)水體和土壤中重金屬表現(xiàn)出了較好的吸附性能。然而，關(guān)于重金屬鉛在高溫改性蛇紋石上的吸附機(jī)理特性和吸附條件優(yōu)化的研究較少。因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)天然蛇紋石進(jìn)行高溫改性，結(jié)合動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及材料表征研究了改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附機(jī)理；探究了不同條件下改性蛇紋石對(duì)Pb吸附特性的影響，采用響應(yīng)面法對(duì)蛇紋石吸附Pb的條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳吸附條件，以期為高效吸附重金屬鉛、優(yōu)化吸附重金屬鉛工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高溫改性蛇紋石：蛇紋石采自鞍山市岫巖。將塊狀的蛇紋石打碎、研磨過(guò)篩，過(guò)篩后的蛇紋石粉末放入自封袋中存儲(chǔ)，再將其放于干燥器中。把制備的天然蛇紋石粉末置于坩堝中，再將其放入馬弗爐內(nèi)調(diào)至700℃進(jìn)行高溫改性，在此溫度下持續(xù)煅燒3 h，改性完成后放入自封袋備用。

模擬廢水的制備：使用Pb（NO）溶液配制濃度為1 000 mg·L的含鉛廢水母液，其他所需溶液按照濃度梯度依次稀釋。

1.2 天然及改性蛇紋石的表征

采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Regulus 8100，Hitachi日立，日本）對(duì)天然及改性蛇紋石吸附Pb前后的形貌進(jìn)行表征及組成元素測(cè)定；采用傅里葉紅外光譜儀（PE FT-IR Frontier，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）對(duì)天然及改性蛇紋石吸附前后的官能團(tuán)和化學(xué)鍵組成進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀（PXRD，D8 Advance，德國(guó)）對(duì)天然及改性蛇紋石吸附前后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.1°；采用X射線光電子能譜（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）對(duì)蛇紋石吸附鉛元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；結(jié)合各表征結(jié)果分析蛇紋石吸附去除Pb的機(jī)理。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.1 g天然和改性的蛇紋石粉末于50 mL的離心管中，向離心管內(nèi)分別加入25 mL初始pH為5，濃度依次為50、100、200 mg·L的Pb溶液，在25℃下分別振蕩10、20、30、40、60、90、120、240、360、480、600、840、1 080、1 440、1 800、2 160 min。振蕩后離心并過(guò)濾上清液。

1.3.2等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.1 g天然和改性的蛇紋石粉末于50 mL的離心管中，向離心管內(nèi)分別加入25 mL初始pH為5、濃度依次為25、50、100、200、400、500、600 mg·L的Pb溶液，分別在溫度為25、35、45℃下振蕩24 h后離心并過(guò)濾上清液。

1.3.3 吸附條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的改性蛇紋石粉末于50 mL的離心管中，向離心管內(nèi)加入25 mL 100 mg·L的Pb溶液，用NaOH和HNO溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH，振蕩離心并過(guò)濾上清液。pH設(shè)置3、4、5、6；固液比（∶）設(shè)置1∶50、1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300、1∶400、1∶500，即蛇紋石投加量分別為0.5、0.25、0.17、0.125、0.1、0.083 3、0.062 5、0.05 g；粒徑設(shè)置40、60、80、100、150目；時(shí)間設(shè)置10、30、60、120、360、600、1 080、1 440、1 800、2 160 min。

1.3.4 解吸實(shí)驗(yàn)

將吸附實(shí)驗(yàn)后的改性蛇紋石用超純水沖洗3遍后反復(fù)離心過(guò)濾，剩余固體置于50 mL離心管中，加入25 mL 0.1 mol·L的NaNO溶液，用NaOH和HNO溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH，振蕩離心并過(guò)濾上清液。pH設(shè)置2、3、4、5；時(shí)間設(shè)置1、2、4、8、16、24 h。

1.3.5 Box-Benhnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)BBD方案，選取液固比（A）、溶液的初始pH（B）、吸附時(shí)間（C）、粒徑（D）4個(gè)因素，以改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附量和去除率為響應(yīng)值設(shè)計(jì)四因素三水平的實(shí)驗(yàn)方案。各因素的3個(gè)水平采用-1、0、1進(jìn)行編碼，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼Table 1 Level and coding of test factors

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

不同濃度下天然及改性蛇紋石吸附Pb的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖1，各模型參數(shù)值見(jiàn)表2。由圖1可知高溫改性蛇紋石的吸附速率明顯高于天然蛇紋石，更先達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，且吸附量有較大提升。由表2可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)（）均大于0.95，可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。初始Pb濃度為50、100、200 mg·L時(shí)，該模型擬合的天然及改性蛇紋石的平衡吸附容量（）理論值分別為9.11、13.86、14.09 mg·g和9.84、19.02、23.31 mg·g，與試驗(yàn)值（9.09、14.11、14.54 mg·g和9.75、19.56、23.99 mg·g）接近，表明Pb的吸附過(guò)程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，改性蛇紋石較天然蛇紋石對(duì)Pb有更大的吸附能力，Pb在蛇紋石上的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用控制。通過(guò)對(duì)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分段線性擬合可知，天然蛇紋石對(duì)Pb的吸附大致分為兩個(gè)階段，改性蛇紋石分為三個(gè)階段。直線均不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明蛇紋石對(duì)Pb的吸附不只受顆粒內(nèi)擴(kuò)散的限制。在第一階段過(guò)程中吸附速率（）更大，說(shuō)明吸附過(guò)程主要依靠蛇紋石表面的吸附點(diǎn)位，可能與Pb形成配位反應(yīng)或離子絡(luò)合作用，高溫改性增加了蛇紋石表面的吸附點(diǎn)位及部分晶層間隙的點(diǎn)位，增大了蛇紋石對(duì)Pb的吸附能力。

表2 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption kinetics to adsorb Pb2+by natural and modified serpentine

圖1 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型Figure 1 Adsorption kinetic model of Pb2+on natural and modified serpentine

2.2 等溫吸附模型和吸附熱力學(xué)模型

不同溫度下天然及改性蛇紋石吸附Pb的等溫吸附模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖2，各模型參數(shù)值見(jiàn)表3。由圖2可知，隨著溫度的升高，蛇紋石對(duì)Pb的吸附量有明顯提升，且改性蛇紋石對(duì)于Pb的吸附量高于天然蛇紋石，說(shuō)明高溫改性能有效地提升蛇紋石對(duì)Pb的吸附性能。由表3可知，濕度為25、35、45℃時(shí)，Pb在天然及改性蛇紋石上吸附的Freundlich模型的擬合參數(shù)（）分別為0.964、0.966、0.950和0.976、0.986、0.975，均大于Langmuir吸附等溫模型，表明此吸附過(guò)程更適合用Freundlich等溫吸附模型描述。因此Pb在天然和改性蛇紋石上的吸附可能是表面非均勻的吸附。Freundlich等溫吸附模型中參數(shù)1/值均較小，說(shuō)明不同蛇紋石對(duì)Pb都是易于吸附的。在25、35、45℃下，Pb在改性蛇紋石上的最大吸附容量（）均高于天然蛇紋石。

表3 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Parameters of isotherms model to adsorb Pb2+by natural and modified serpentine

圖2 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附等溫模型Figure 2 Adsorption isotherm model of Pb2+adsorption on natural and modified serpentine

對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，25、35、45℃下天然及改性蛇紋石吸附Pb過(guò)程中吉布斯自由能（Δ）分別為-2.89、-3.48、-4.08 kJ·mol和-3.62、-4.37、-5.12 kJ·mol，均小于0，隨著溫度升高Δ的絕對(duì)值增加，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（Δ）分別為14.75、18.71 kJ·mol，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（Δ）分別為59.18、74.88 J·（K·mol）。說(shuō)明兩種吸附過(guò)程都是自發(fā)吸熱進(jìn)行的，升高溫度能夠提高吸附的自發(fā)性促進(jìn)蛇紋石對(duì)Pb的吸附，吸附過(guò)程中固液界面是無(wú)序的且混亂度較大，Pb吸附到材料上的隨機(jī)性增加。

2.3 表征及吸附機(jī)理

2.3.1 SEM-EDS分析

圖3為天然蛇紋石及改性蛇紋石吸附Pb前后SEM掃描形貌圖（5.0 kV，10 000倍）。由圖3可知天然蛇紋石為不規(guī)則的鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)，晶體類型為反映雙面晶，空間群為Cs-Cm，斷口為貝殼狀，表面比較平整，邊緣規(guī)則，各鱗片結(jié)構(gòu)相互堆疊；改性后蛇紋石的片狀結(jié)構(gòu)變得更加散亂，層與層之間的間隙變大，部分片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，碎裂成更多不規(guī)則的小塊，吸附前后的形態(tài)結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變。

圖3 天然及改性蛇紋石SEM形貌掃描圖Figure 3 SEM topography scan of natural and modified serpentine

圖4為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的EDS掃描圖，表4為EDS分析中蛇紋石吸附Pb前后各元素質(zhì)量百分比。天然蛇紋石大部分由氧硅鎂元素組成，高溫改性后氧元素含量降低，蛇紋石發(fā)生脫氧過(guò)程。天然蛇紋石吸附Pb后，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，改性蛇紋石吸附Pb后其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.89%，改性后蛇紋石吸附Pb含量較天然蛇紋石提高了600%，說(shuō)明高溫改性有效地提高了Pb吸附效果。

表4 蛇紋石吸附Pb2+前后各元素質(zhì)量百分比（%）Table 4 Mass percentage of each element before and after the serpentine adsorbed Pb2+（%）

圖4 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的EDS能譜分析Figure 4 EDS analysis of natural and modified serpentine before and after adsorption of Pb2+

2.3.2 XRD分析

圖5為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的XRD圖譜。由圖5a、圖5b可知，天然蛇紋石在衍射角2為12.5°、19°、24.4°、35.5°、37.2°、50.1°均出現(xiàn)了屬于葉蛇紋石的特征峰（PDF#07-0417），表明此蛇紋石為葉蛇紋石。葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)由四面體層與八面體層交替組成，形成一種波狀結(jié)構(gòu)。天然蛇紋石中還含有少量鎳滑石成分，其對(duì)應(yīng)的衍射角2為9.465°、28.6°、19.38°（PDF#22-0711）。吸附Pb前后天然蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。據(jù)圖5c、圖5d可知改性后蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定變化，改性后的蛇紋石在衍射角2為17.44°、22.96°、23.95°、25.6°、29.8°、32.41°、35.8°、36.62°、39.77°、40.16°、52.35°出現(xiàn)了新的衍射峰，為鎂橄欖石的特征峰（PDF#84-1402），且葉蛇紋石對(duì)應(yīng)的12.5°附近的強(qiáng)衍射峰與24.4°附近的次強(qiáng)衍射峰峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明改性后葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，產(chǎn)生了新的物相結(jié)構(gòu)，改性后的蛇紋石主要由葉蛇紋石、鎂橄欖石與鎳滑石組成。吸附后改性蛇紋石在24.779°處出現(xiàn)了屬于PbCO的特征峰（PDF#85-1088），說(shuō)明改性蛇紋石吸附Pb后產(chǎn)生了PbCO。高溫破壞了蛇紋石的晶格結(jié)構(gòu)，晶格鍵斷裂形成更多高能鍵與水分子反應(yīng)形成表面基團(tuán)，提供了更多的吸附點(diǎn)位，從而提升了蛇紋石吸附性能。

圖5 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的XRD圖譜Figure 5 X-ray diffraction patterns of natural and modified serpentine before and after Pb2+adsorption

2.3.3 FI-IR紅外光譜分析

圖6為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的FT-IR圖譜。由圖6可知蛇紋石紅外吸收頻率 主 要 集 中 在3 600～3 700、950～1 100、440～700 cm的范圍內(nèi)。徐佳佳等研究發(fā)現(xiàn)，葉蛇紋石較其他蛇紋石在3 600～3 700 cm處有一個(gè)強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，這是葉蛇紋石獨(dú)有的Mg—OH表面基團(tuán)，因此本實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石應(yīng)為葉蛇紋石。天然蛇紋石在3 677 cm處有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，改性蛇紋石在此處峰值降低，說(shuō)明蛇紋石經(jīng)過(guò)改性后Mg—OH基團(tuán)含量降低。950～1 100 cm處為Si—O四面體伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)帶，960～1 026 cm處是平行于層面的E1類振動(dòng)，改性后的蛇紋石在958 cm處的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，說(shuō)明高溫使蛇紋石中的Si—O鍵發(fā)生斷裂。改性后蛇紋石在875、420、447 cm附近出現(xiàn)新的伸縮振動(dòng)峰，為鎂橄欖石的特征峰，說(shuō)明高溫改變了蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了新的物相結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果與XRD結(jié)果相符。吸附后的蛇紋石較吸附前各基團(tuán)峰值均有所降低，說(shuō)明在吸附過(guò)程中各基團(tuán)存在明顯作用，而改性后的蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?cè)黾恿吮砻婊鶊F(tuán)，從而提高了蛇紋石吸附性能。

圖6 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的FT-IR圖譜Figure 6 FT-IR spectra of natural and modified serpentine before and after Pb2+adsorption

2.3.4 XPS分析

圖7為改性蛇紋石吸附Pb前后的鎂元素與吸附后鉛元素的XPS圖譜。由圖7a可知，改性后蛇紋石上的鎂元素在1s軌道出現(xiàn)了兩個(gè)峰，為Mg（OH）和MgSiO（OH）·nHO表面活性基團(tuán)，吸附后圖譜中鎂元素峰消失。說(shuō)明改性蛇紋石中含鎂元素的基團(tuán)易與溶液中Pb發(fā)生反應(yīng)，從而被蛇紋石吸附。由圖7c可知，改性蛇紋石吸附Pb后鉛元素在4f軌道有兩個(gè)峰，經(jīng)XPSpeak分峰擬合后，Pb4f7/2在139.6 eV和138.3 eV、Pb4f5/2在144.4 eV和141.2 eV處分別以Pb（NO）·Si—O、PbCO3、PbO·O—Si—O及Pb的形式存在，其中PbCO的峰面積最大，說(shuō)明被吸附的Pb大部分以PbCO的形式吸附在蛇紋石表面，這一結(jié)果與XRD表征結(jié)論一致。

圖7 改性蛇紋石吸附前后鎂元素及吸附后鉛元素的XPS圖譜Figure 7 XPS spectra of magnesium and lead after adsorption on modified serpentine

2.3.5 改性蛇紋石吸附Pb機(jī)理

結(jié)合XPS結(jié)果及李桂金等的研究可知高溫處理可以破壞蛇紋石結(jié)構(gòu)單元層間的氫鍵，顯著增大比表面積與層間距，有助于水分子浸潤(rùn)，未裸露在表面的層間OH溶出，700℃處理下夾層結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)一步弱化了層間結(jié)構(gòu)聯(lián)系，更利于剩余OH溶出，且Mg所受束縛變?nèi)鹾蟠罅咳艹觯瑫?huì)與溶液中溶解的CO結(jié)合生成MgCO[反應(yīng)式（1）]；在pH=6～9的溶液中MgCO的溶積度大于PbCO，因此MgCO與溶液中的Pb發(fā)生溶積置換生成PbCO沉淀[反應(yīng)式（2）]；含Pb溶液與OH結(jié)合生成Pb（OH）沉淀[反應(yīng)式（3）]。高溫改性研磨后，蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，表面形成基面和端面兩種斷面，基面形成斷裂的氫鍵，硅氧四面體片端面會(huì)形成—Si—O、—O—SiO高能斷鍵，鎂氧三八面體片端面則形成—OMg等高能斷鍵，端面的高能斷鍵極不穩(wěn)定。溶液中Pb、NO與Si—O高能鍵形成了單配合鍵，以Pb（NO3）2—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面[反應(yīng)式（4）]；有研究表明pH＜5.5時(shí)Pb在高嶺石表面吸附以—SOPb形態(tài)為主（S為蛇紋石表面基團(tuán)），Pb與—OMg中的鎂發(fā)生置換生成—OPb[反應(yīng)式（5）]，高能鍵—OPb與—O—Si—O形成了單配合鍵，以PbO—O—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面[反應(yīng)式（6）]。還有少部分Pb與裸露的鎂質(zhì)子發(fā)生了質(zhì)子交換，吸引溶液中帶負(fù)電荷的基團(tuán)，與基團(tuán)一起被吸附在蛇紋石上。

2.4 不同因素對(duì)改性蛇紋石吸附水中Pb2+的影響

不同液固比、pH、粒徑、時(shí)間對(duì)改性蛇紋石吸附水中Pb的影響如圖8所示。由圖8a可知，添加量對(duì)蛇紋石吸附Pb效果影響較大，隨著添加量的增加，Pb去除率極大增加，吸附量隨之降低。當(dāng)添加量為0.5、0.25 g時(shí)，蛇紋石對(duì)Pb去除率分別達(dá)到99.78%、99.58%，但此時(shí)對(duì)Pb的吸附量較低。添加量減小到0.05 g時(shí)吸附量可達(dá)到37.08 mg·g，但此時(shí)去除率相對(duì)較低，為77.46%。這可能是由于投加量較小時(shí)溶液中Pb含量較多，蛇紋石水解產(chǎn)生的表面基團(tuán)及OH被充分利用產(chǎn)生沉淀，蛇紋石表面的吸附點(diǎn)位也被Pb充分占據(jù)，此時(shí)的吸附量較高，但較小的添加量使溶液中吸附點(diǎn)位、表面基團(tuán)與OH含量較低，Pb去除率也相對(duì)較低；而在較高投加量時(shí)，溶液中Pb的量一定，單一蛇紋石顆粒上吸附的Pb降低吸附量降低，高投加量為Pb提供了更多的吸附點(diǎn)位、表面基團(tuán)與OH，使溶液中的Pb幾乎都被蛇紋石吸附，去除率較高。投加量為0.17 g時(shí)，去除率已上升到98.08%，達(dá)到較高吸附水平，與投加量為0.5、0.25 g時(shí)相比差異不顯著，此時(shí)吸附量也達(dá)到較高水平，為13.81 mg·g。綜上所述，最佳液固比為150∶1。

初始pH為影響吸附效果的因素之一，當(dāng)pH＞6時(shí)溶液中Pb將逐步生成Pb（OH）沉淀，因此本試驗(yàn)設(shè)置pH為3、4、5、6探究pH對(duì)吸附效果的影響。由圖8b可知，蛇紋石對(duì)Pb的去除率隨pH的增大而增加，但增幅較?。晃搅侩SpH的增大略有減小。Pb去除率的變化可能是因?yàn)殡S著溶液初始pH的增加，蛇紋石表面發(fā)生脫質(zhì)子數(shù)量逐漸增多，負(fù)電荷點(diǎn)位增多，導(dǎo)致金屬離子在蛇紋石上的吸附增加。本試驗(yàn)在較低pH條件下進(jìn)行，蛇紋石八面體被溶蝕，使Pb去除率隨pH升高增幅不明顯。一方面可能因?yàn)镠溶出的Mg與Pb發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附弱化了表面配位，另一方面八面體片中—OH被酸中和，不能有效提高環(huán)境pH使Pb形成沉淀，從表5可以看出反應(yīng)后的溶液pH均有提升，但提升并不明顯。在相同Pb溶液調(diào)節(jié)不同初始pH時(shí)，Pb溶液的原始濃度隨著pH的增加逐漸降低，這與LI等的研究結(jié)果一致，因此吸附量會(huì)略有降低。在設(shè)定pH范圍內(nèi)，pH=5時(shí)Pb去除率最大且吸附量較高。綜上所述，最佳初始pH為5。

表5 反應(yīng)前后pH變化及溶液調(diào)節(jié)不同pH后的Pb2+濃度Table 5 pH changes before and after the reaction and the solution-adjusted Pb2+concentration after different pH

實(shí)際工藝中粒徑過(guò)細(xì)不便于操作，因此設(shè)定最大目數(shù)為150目。由圖8c可知蛇紋石對(duì)Pb的吸附量及去除率隨粒徑的減小而上升，而后有一定下降。蛇紋石粒徑在100目時(shí)，吸附量與去除率均達(dá)到最大，分別為14.25 mg·g和75.31%。這可能是因?yàn)榱叫∮?00目時(shí)，隨著粒徑的減小比表面積逐步增加，相同質(zhì)量蛇紋石可提供的有效吸附點(diǎn)位更多，故其吸附量與Pb的去除率均隨粒徑的增大而增大；然而當(dāng)粒徑為150目時(shí)，單一蛇紋石顆粒上的有效吸附點(diǎn)位降低，雖然其比表面積增大了，但實(shí)際有效吸附點(diǎn)位反而略有降低，比表面積增加所帶來(lái)的邊際效應(yīng)小于有效吸附點(diǎn)位的降低所帶來(lái)的影響，因此粒徑為150目時(shí)吸附性能有所下降，這與王晶采用貝殼粉吸附Cd的研究結(jié)果一致；粒徑為100目時(shí)表面積與吸附點(diǎn)位數(shù)量較高，吸附量及去除率均達(dá)到最大值。綜上所述，最佳粒徑大小為100目。

圖8 不同因素對(duì)改性蛇紋石吸附效果的影響Figure 8 Influence of different factors on the adsorption effect of modified serpentine

由圖8d可知，在吸附初期蛇紋石吸附Pb的速率較快，隨著時(shí)間的增加吸附速率逐漸降低，6 h后蛇紋石吸附Pb基本完成，之后在較高吸附水平上保持動(dòng)態(tài)平衡，30 h時(shí)達(dá)到最大值，吸附量及去除率分別為19.69 mg·g、86.29%?？赡芤?yàn)樵谖街鮌b溶液與蛇紋石表面基團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)以及離子絡(luò)合作用，6 h后吸附點(diǎn)位逐漸減少，吸附量及去除率增長(zhǎng)緩慢，在30 h時(shí)基本反應(yīng)完全。綜上所述，最佳吸附時(shí)間為30 h。

2.5 蛇紋石對(duì)Pb2+的解吸實(shí)驗(yàn)

表6為不同時(shí)間及pH條件下改性蛇紋石對(duì)Pb解吸情況。由表6可知在pH及時(shí)間的影響下，改性蛇紋石在溶液中Pb的解吸量及解吸率均較低，說(shuō)明改性蛇紋石在水溶液中對(duì)Pb的吸附情況較為穩(wěn)定。這可能是因?yàn)镻b在蛇紋石表面形成的配合物間的庫(kù)侖力較強(qiáng)，形態(tài)穩(wěn)定，不易在外界影響下斷裂。因此改性蛇紋石有較好的吸附性能，能夠在水溶液中穩(wěn)定吸附溶液中的Pb，不易發(fā)生解吸。

表6 不同條件下改性蛇紋石對(duì)Pb2+解吸情況Table 6 Desorption of Pb2+by modified serpentine under different conditions

2.6 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

2.6.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果與方差分析

在探究不同條件對(duì)蛇紋石吸附Pb效果的基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)條件，采用Design-Expert 12.0對(duì)響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到的蛇紋石吸附Pb的二次多項(xiàng)式回歸方程如下：

=11.065 7+3.003 5-0.111 1+0.304 4+0.046 4+0.085 5+0.125 8+0.088 3+0.118 9+0.143 9+0.141 5+0.095 1+0.144 9

=77.728 0-5.969 7+0.325 1+2.181 6+0.222 4+0.9888+0.8964+0.3371+1.3439+0.5170+0.828 9

Pb吸附量及去除率回歸模型極顯著（＜0.000 1），失擬項(xiàng)不顯著（=0.324 6＞0.05；=0.232 7＞0.05），模型擬合度較高，預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果較好。由吸附量及去除率回歸模型方差分析中決定系數(shù)（分別為0.993 4和0.909 2）調(diào)整決定系數(shù)分別為0.988 5和0.858 7，可知模型中的98.85%的Pb吸附量的變化及85.82%的Pb去除率的變化來(lái)自于自變量、、、。通過(guò)值和顯著水平得到蛇紋石對(duì)Pb的吸附量及去除率的影響因子的主次順序?yàn)椋阂汗瘫龋ǎ疚綍r(shí)間（）＞溶液pH（）＞蛇紋石粒徑（）。

2.6.2 各因素交互影響的響應(yīng)面分析

各因素兩兩交互作用對(duì)蛇紋石吸附Pb的吸附量產(chǎn)生的影響如圖9所示。圖9a中的傾斜角度較大，可知液固比對(duì)蛇紋石吸附Pb吸附量的影響極顯著，當(dāng)探究液固比與粒徑的交互作用時(shí)，液固比的影響較大，粒徑影響較小，隨著目數(shù)的增長(zhǎng)吸附量先降低后增加；圖9b、圖9c傾斜角度均較小，pH與吸附時(shí)間、pH與粒徑的兩兩交互作用對(duì)蛇紋石吸附Pb吸附量的影響不顯著。圖9d的傾斜角度較大，可知當(dāng)液固比與粒徑交互作用時(shí)液固比的影響明顯較大；由圖9e可知吸附時(shí)間對(duì)Pb去除率的影響較大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，不同pH條件下去除率均有提升，且pH越大提升幅度越明顯；由圖9f可知吸附時(shí)間相比粒徑對(duì)Pb去除率影響更大。

圖9 各因素交互作用對(duì)吸附量及去除率影響的響應(yīng)面與等高線Figure 9 The response surface and contour of interaction of various factors on adsorption capacity and adsorption rate

由Design-Expert 12預(yù)測(cè)得出改性蛇紋石吸附Pb最優(yōu)條件為：蛇紋石吸附Pb溶液的固液比為1∶200（∶）、pH=5.5、粒徑為140目，反應(yīng)時(shí)間為36 h，此時(shí)蛇紋石吸附Pb的吸附量為15.26 mg·g，去除率為79.89%。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，得到吸附量及去除率分別為15.64 mg·g、80.19%，結(jié)果與預(yù)測(cè)值相差較小，表明響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件可行。

本文對(duì)改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附機(jī)理及吸附最佳條件進(jìn)行了初步探究，然而模擬廢水與實(shí)際生活中的廢水可能存在較大差異，后續(xù)應(yīng)結(jié)合實(shí)際廢水對(duì)其吸附解吸實(shí)驗(yàn)作進(jìn)一步研究，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）天然及改性蛇紋石吸附過(guò)程均更符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱進(jìn)行的，改性蛇紋石吸附性能明顯提升，理論最大飽和吸附容量更高。

（2）改性后葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，產(chǎn)生了新的物相結(jié)構(gòu)，生成了鎂橄欖石，改性蛇紋石吸附Pb后以PbCO沉淀、Pb（NO）·Si—O、PbO·O—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面。

（3）改性蛇紋石對(duì)Pb的吸附情況較為穩(wěn)定，Pb不易被解吸出來(lái)。

（4）Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化得出最佳吸附條件為固液比為1∶200（∶），pH=5.5，粒徑為140目，吸附時(shí)間為36 h，此時(shí)吸附量及去除率分別為15.26 mg·g和79.89%。