硅橡膠發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性能

黎 星， 邵 亮*， 李曉強(qiáng)， 張夢(mèng)輝， 馬忠雷， 馬建中

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司， 陜西 咸陽 712023； 3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

硅橡膠是一種以主鏈為硅氧鍵交替而成的有機(jī)基團(tuán)橡膠，其側(cè)鏈通過硅碳鍵使得碳原子與硅原子直接相連，該結(jié)構(gòu)賦予了硅橡膠優(yōu)異的耐化學(xué)性，如使用溫度范圍廣、耐腐蝕能力以及優(yōu)異的抗紫外線和抗臭氧性能等[1,2].硅橡膠發(fā)泡材料在繼承硅橡膠的優(yōu)點(diǎn)上，作為一種多功能型橡膠材料，因具有減震隔音、回彈性能優(yōu)異、密度較低等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)和國防業(yè)中具有應(yīng)用前景[3,4].在橡膠化學(xué)法發(fā)泡過程中，硫化及發(fā)泡兩者同時(shí)進(jìn)行，因此氣泡核膨脹及橡膠固化定型的匹配問題是橡膠發(fā)泡材料不可避免的問題[5].此外，越來越多的學(xué)者著眼于對(duì)發(fā)泡材料微觀尺寸的調(diào)控以滿足當(dāng)下電子、航天及醫(yī)療等工業(yè)領(lǐng)域的需求[6-8].

在之前的報(bào)道中，多數(shù)情況下硅橡膠作為填料與其他橡膠基體共混，制備橡膠復(fù)合發(fā)泡材料，提升材料的抗油性及耐化學(xué)腐蝕等[9,10].近年來，以硅橡膠為主體的發(fā)泡材料受到關(guān)注，研究人員在室溫下通過硅氫加成和脫氫發(fā)泡協(xié)同反應(yīng)制備的硅橡膠多孔阻燃材料，但拉伸強(qiáng)度僅為0.51 kPa[11]；也有研究人員用硅烷接枝改性的低密度聚乙烯對(duì)甲基乙烯基硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)以制備泡孔完整的發(fā)泡材料，但其斷裂伸長率僅為157%[12].可見，以硅橡膠為主體的發(fā)泡材料存在力學(xué)性能較低的缺點(diǎn).

甲基乙烯基硅橡膠除了擁有硅橡膠模量小、耐高能量沖擊等優(yōu)點(diǎn)外，其無毒無臭且高彈性也常被用于建筑、電子電氣、醫(yī)療設(shè)備以及航空航天等領(lǐng)域[4,13,14].鑒于此，本研究以甲基乙烯基硅橡膠為基體，以偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑，以2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷(DBPH)為交聯(lián)劑，通過對(duì)發(fā)泡工藝的探討，調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)，制備泡孔均勻，平均孔徑尺寸小于50μm，且具有優(yōu)異力學(xué)性能的硅橡膠發(fā)泡材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡膠110-2(MVQ，相對(duì)分子量45×104～80×104，乙烯基含量0.13%～0.20%)，工業(yè)級(jí)，南京東爵有機(jī)硅有限公司；沉淀法白炭黑(WCB)，工業(yè)級(jí)，石家莊帥德化工科技有限公司；氧化鋅(ZnO)，工業(yè)級(jí)，天津天力化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸(St)，工業(yè)級(jí)，天津盛奧化學(xué)試劑有限公司；偶氮二甲酰胺(AC)，工業(yè)級(jí)，東莞海麗商貿(mào)有限公司；2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷(DBPH)，工業(yè)級(jí)，型號(hào)XH-C20H，東莞新合硅材料科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業(yè)級(jí)，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司.

1.2 主要儀器

密閉式煉膠機(jī)(S(X)M-0.5L-K，常州蘇研科技有限公司)；開放式煉膠機(jī)(XH-401C，東莞錫華精密檢測(cè)儀器有限公司)；平板硫化儀(XH-406，東莞錫華檢測(cè)儀器有限公司)；比重儀(DH-120N，日本DahoMete達(dá)宏美拓)；硬度計(jì)(ASKER-A，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司)；回彈性測(cè)試儀(GT-7042-V1，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司)；拉伸試驗(yàn)機(jī)(AI-3000，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(VEGA-3-SBH，捷克泰思肯有限公司).

1.3 MVQ發(fā)泡材料的制備

將100 phr甲基乙烯基硅橡膠生膠(MVQ)常溫下放置于密煉機(jī)內(nèi)，同時(shí)依次加入一定量的偶氮二甲酰胺(AC)、3 phr (每百分橡膠含量份) 2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己烷(DBPH)；3 phr硬脂酸(St)、5 phr 氧化鋅(ZnO)在30 r/min的轉(zhuǎn)速下混煉5 min，最后加入40 phr 白炭黑，在30 r/min的轉(zhuǎn)速下混煉30 min，即得均勻混合的MVQ混煉膠.將制得的混煉膠在雙輥開煉機(jī)上輥壓10 min 并壓制為厚度約1 cm、質(zhì)量約為150 g 的片材，常溫下放置一天.將該片材置于平板硫化儀的模具中，在溫度為170 ℃、壓力為10 MPa的條件下熱壓發(fā)泡250 s.將熱壓后的MVQ復(fù)合發(fā)泡材料進(jìn)行表征及性能測(cè)試.

1.4 性能測(cè)試

(1)表觀密度：按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 845-1988，利用比重儀測(cè)定發(fā)泡材料的表觀密度；

(2)發(fā)泡倍率：按式(1)算得，其中Vf指發(fā)泡倍率，ρf指加入相應(yīng)含量發(fā)泡劑制備的硅橡膠發(fā)泡材料的表觀密度，ρ指未加入發(fā)泡劑的復(fù)合材料的表觀密度，則：

(1)

(3)力學(xué)性能：按照GBT528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度及斷裂伸長率；

(4)泡孔平均直徑：將掃描電鏡圖片置于Image Pro 6.0軟件進(jìn)行分析，選取超過100個(gè)泡孔直徑D進(jìn)行平均值求定.

(5)交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法[15]測(cè)交聯(lián)密度，剪取約0.5 g發(fā)泡材料，質(zhì)量記為m，將該發(fā)泡材料置于足量甲苯中避光浸泡4～5天，用濾紙迅速吸干表面溶劑，稱重，將此時(shí)質(zhì)量記為m′，將樣品置于真空干燥烘箱中干燥至樣品質(zhì)量不再變化，將最后的質(zhì)量記為m″，根據(jù)式(2)和式(3)求得交聯(lián)密度Ve(mol/cm3):

(2)

式(2)中：V為溶劑摩爾體積(甲苯為105.7 cm3/mol)，Φ為溶脹發(fā)泡材料中膠體體積分?jǐn)?shù)，χ為溶劑相互作用參數(shù)(橡膠與甲苯相互作用參數(shù)為0.44).

(3)

式(3)中：ρr為發(fā)泡橡膠的密度，ρs為甲苯的密度0.87 mol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 AC含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

交聯(lián)劑用量為3 phr時(shí)，改變AC含量制備的發(fā)泡材料試樣提前經(jīng)剪切、噴金處理.掃描電子顯微鏡(SEM)及泡孔統(tǒng)計(jì)如圖1所示.當(dāng)1 phr AC時(shí)(圖1(a))，發(fā)泡倍率較小，泡孔較少，隨 AC用量增加，泡孔密度增大，10～20μm 處泡孔所占比例增加；當(dāng)AC用量為8 phr時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)較為均勻，孔徑多分布在50μm以下，如圖1(b)所示；但當(dāng)AC用量過多，如達(dá)到9～10 phr AC時(shí)由于發(fā)泡程度較大而導(dǎo)致泡孔壁塌陷較明顯而出現(xiàn)“并泡”現(xiàn)象，導(dǎo)致泡孔平均直徑增大，泡孔密度減小[16]，如圖1(c)所示，這可能引起材料的力學(xué)性能顯著下降.

(a) 1 phr AC

(b) 8 phr AC

(c) 10 phr AC圖1 不同AC含量MVQ發(fā)泡材料的掃描 電子顯微鏡照片(×100)及泡孔尺寸統(tǒng)計(jì)

不同含量AC發(fā)泡材料的泡孔平均直徑如圖2所示.3～8 phr AC發(fā)泡材料平均直徑基本保持在15μm且變化不大，當(dāng)AC用量超過8 phr時(shí)，平均孔徑增加顯著.

圖2 不同含量AC發(fā)泡材料的 泡孔平均直徑

2.2 AC的含量對(duì)發(fā)泡材料密度及發(fā)泡倍率的影響

AC含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料表觀密度及發(fā)泡倍率的影響如圖3所示.由圖3可知，隨著發(fā)泡劑AC含量的增加，由于產(chǎn)生氣體的量增加，導(dǎo)致發(fā)泡材料的密度下降，發(fā)泡倍率增加.當(dāng)AC用量為8 phr AC時(shí)，密度為0.773 g/cm3，發(fā)泡倍率為1.50.

圖3 AC含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料表觀密度及 發(fā)泡倍率的影響

2.3 AC含量對(duì)發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

根據(jù)GBT 528-1998標(biāo)準(zhǔn)，將樣品形狀裁至如圖4(a)所示的啞鈴型規(guī)格，力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果如圖4(b)及4(c)所示.泡孔的存在導(dǎo)致硅橡膠分子相互作用力下降，隨著發(fā)泡劑含量的增加，發(fā)泡程度增大，材料力學(xué)性能逐漸下降，但在AC用量為8 phr之前，拉伸強(qiáng)度下降較為緩慢，這是因?yàn)樾纬闪溯^為均勻且尺寸較小的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)AC用量超過8 phr時(shí)，用于泡孔結(jié)構(gòu)的破壞使得拉伸強(qiáng)度下降顯著[17].當(dāng)AC用量為8 phr時(shí)，發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度為2.84 MPa，斷裂伸長率為357.2%.

(a)GBT 528-1998標(biāo)準(zhǔn)下橡膠制品啞鈴型規(guī)格

(b)不同AC含量下MVQ發(fā)泡材料應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.4 DBPH含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

為了進(jìn)一步討論發(fā)泡工藝對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響，在確定AC用量為8 phr時(shí)研究了交聯(lián)劑DBPH含量對(duì)發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響，其SEM照片如圖5所示.

(a)1 phr DBPH

(b)2 phr DBPH

(c)3 phr DBPH

(d)4 phr DBPH

(e)5 phr DBPH圖5 不同DBPH含量MVQ發(fā)泡材料的掃描 電子顯微鏡照片(×200)及泡孔尺寸統(tǒng)計(jì)

在170 ℃熱壓下，橡膠材料同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)過程，其一，在助發(fā)泡劑ZnO和St存在條件下AC分解為氣體的發(fā)泡過程；其二則為硫化過程，過氧化物DBPH在170 ℃加熱條件下均裂生成氧自由基[18]，此時(shí)MVQ上的乙烯基提供活性位點(diǎn)[19]，該自由基的反應(yīng)使得橡膠鏈由具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)且僅以范德華力連接的卷曲線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)為具有主價(jià)鍵力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20](圖6(a)).若氣體分解速度過快將導(dǎo)致橡膠鏈來不及交聯(lián)而導(dǎo)致氣體沖破泡孔壁，同理，若硫化速度過快則膠料在泡孔生成前發(fā)生交聯(lián)而阻礙了泡孔的生長，因此，在橡膠發(fā)泡工藝中，發(fā)泡速率及硫化速率的匹配尤為必要.

如圖5(a)所示，當(dāng)DBPH用量為1 phr 時(shí)，掃描電鏡圖顯示，泡孔尺寸最大且很不均勻，且因交聯(lián)能力較弱而產(chǎn)生并泡現(xiàn)象，因此泡孔密度較小，其示意圖及數(shù)碼照片如圖6(b)所示，以至于發(fā)泡材料出現(xiàn)宏觀肉眼清晰可見的泡孔.

如圖5(c)所示，當(dāng)DBPH用量為3 phr時(shí)，泡孔尺寸均勻，分散性良好，此時(shí)發(fā)泡速率及硫化速率的匹配較好，其示意圖如圖6(c)所示.

但當(dāng)DBPH用量增至5 phr時(shí)，由于硫化速率大于發(fā)泡速率，使得泡孔數(shù)目減少(SEM如圖5(e)所示)，泡孔壁增厚，其示意圖及數(shù)碼照片如圖6(d)所示.

由圖7可知，隨著DBPH含量增加，泡孔平均直徑呈下降趨勢(shì)且能被均勻地有效控制在0～20μm之間.當(dāng)DBPH含量為3 phr時(shí)，泡孔較密集且泡孔直徑較小，其平均泡孔尺寸為15.12μm.

(a)發(fā)泡及固化機(jī)理 (b)1 phr樣品 (c)3 phr樣品 (d)5 phr樣品圖6 不同含量DBPH發(fā)泡機(jī)理及材料樣品示意圖

2.5 DBPH含量對(duì)復(fù)合發(fā)泡材料密度和交聯(lián)密度的影響

DBPH含量對(duì)復(fù)合發(fā)泡材料密度和交聯(lián)密度的影響如圖8所示.由圖可知，隨著硫化劑DBPH含量增加，密度增大，因?yàn)镈BPH對(duì)泡孔有限制作用，使得泡孔尺寸減小，泡孔密度降低，因而其表觀密度增加.當(dāng)DBPH為3 phr時(shí)材料的密度為0.7 g/cm3，交聯(lián)密度為421 mol/cm3.同時(shí)從交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)可見，3 phr DBPH使得材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較完整，硫化劑含量繼續(xù)增加，交聯(lián)密度變化不大.

從圖9(a)拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)可知，1 phr DBPH基體仍有大量未交聯(lián)的硅橡膠分子鏈，沒能形成完整的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度較低.隨著DBPH含量增加，限制泡孔增長，發(fā)泡倍率降低，泡孔壁變厚[21]，力學(xué)性能增大，在3 phr DBPH處拉伸強(qiáng)度最大為2.84 MPa，斷裂伸長率為357.2%.當(dāng)硫化劑超過3 phr時(shí)拉伸強(qiáng)度基本不變.綜合上述機(jī)械性能，3 phr及4 phr DBPH交聯(lián)性能較佳、泡孔質(zhì)量較理想.

同時(shí)，選取3 phr DBPH基體的拉伸強(qiáng)度與先前報(bào)道比較，如圖9(b)所示，該發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度具有較為明顯地提升[4,12,22-25].

圖7 不同含量DBPH發(fā)泡材料 的泡孔平均密度

圖8 DBPH含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料表觀 密度及交聯(lián)密度的影響

(a)DBPH含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料拉伸強(qiáng)度 及斷裂伸長率的影響

(b)MVQ發(fā)泡材料力學(xué)性能工作對(duì)比[4,12,22-25]圖9 DBPH含量對(duì)MVQ發(fā)泡材料 力學(xué)性能的影響及工作對(duì)比

3 結(jié)論

本文以MVQ為基體、AC為發(fā)泡劑、DBPH為交聯(lián)劑制備了MVQ發(fā)泡材料，通過不同含量AC及DBPH的匹配研究發(fā)現(xiàn)，在8 phr AC、3 phr DBPH時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)均勻，泡孔密低、泡孔平均直徑為15.12μm，此時(shí)發(fā)泡材料力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度達(dá)2.84 MPa，斷裂伸長率為357.2%.