Pt/ZSM-5水相催化二氧化碳加氫制甲醇

何珍紅， 李竹惠， 王忠宇， 郭攀攀， 李佳策， 姚曼清，王 寬， 王偉濤， 楊陽， 劉昭鐵,2*

(1.陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西師范大學 化學化工學院， 陜西 西安 710119)

0 引言

能源和環(huán)境問題是人類面臨的兩大主要問題,隨著大氣中CO2濃度的不斷升高,全球氣溫逐漸變暖,導致災害性天氣不斷增加.此外,傳統(tǒng)化石能源(如石油、煤、天然氣等)的過度消耗使其價格快速上漲的同時還排放大量含氮、硫等有害物質(zhì)到環(huán)境中,造成光化學污染、酸雨等環(huán)境事件發(fā)生.利用CO2加氫不僅能消耗大氣中的CO2,同時還能產(chǎn)生高價值化學品,因而具有非常重要的意義，是CO2資源化的主要方向之一.通過催化轉(zhuǎn)化,可以將CO2轉(zhuǎn)化成如一氧化碳(CO)[1]、甲醇(MeOH)[1,2]、乙醇(EtOH)[3]、甲烷(CH4)、低碳烯烴[4]、長鏈烷烴[5]等重要化學品.在這些化學品中,甲醇作為重要的清潔燃料和化學品,其高效合成具有非常重要的理論意義和工業(yè)應用價值[6,7].

目前，用于CO2加氫制備甲醇反應的催化劑主要包括Cu、Au、Pd等負載型催化劑.例如,在工業(yè)上多采用Cu/ZnO/Al2O3催化體系,然而該催化劑需苛刻的反應條件(200 ℃～270 ℃，5～10 MPa)[7],且表現(xiàn)出中等的催化活性以及相對較低的選擇性[8].此外還有CuO-ZnO-ZrO2[9,10]、負載型Cu-Zn/石墨烯氣凝膠[11]、CuIn@SiO2[12]等催化劑.貴金屬催化劑主要以Pd為主,如PdIn雙金屬納米催化劑[2]、以非晶態(tài)二氧化硅負載的PdCu催化劑[13]、由Pd@ZIF-8為前驅(qū)體的PdZn合金催化劑[14]等,此外還有負載Au催化劑[15],ZnO-ZrO2固溶體[16]等其他類型的催化劑.這些催化劑在反應中的實驗條件大多采用氣相反應,反應條件相對苛刻.目前,在液相反應體系中合成甲醇的研究相對較少[13].水作為溶劑時,不僅有利于甲醇產(chǎn)物的收集,同時水是綠色無害的,不對環(huán)境產(chǎn)生危害,因而開發(fā)出水相體系中催化CO2加氫制備甲醇具有非常重要的意義.

ZSM-5分子篩具有較短的擴散路徑、豐富的孔結構和表面酸堿性位點,是一種理想的催化劑或載體[17].通過調(diào)控其Si/Al摩爾比例,可以顯著影響載體表面酸堿性能.當其負載其他金屬組分時,酸和金屬物質(zhì)不受框架幾何形狀和酸性特征的限制[18].因此,本文制備了一系列不同硅鋁比的Pt貴金屬負載ZSM-5分子篩催化劑并用于CO2加氫反應中,研究其制備甲醇的反應活性及其構效關系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2PtCl6(Pt含量>47.5%),陜西開達化工有限責任公司; ZSM-5分子篩,南開大學催化劑廠; CO2(99.99%)和H2(99.99%)均購自西安泰達低溫設備有限公司.

高壓反應釜(16 mL)和TRC-2恒溫調(diào)速磁力攪拌器,安徽華蕊實驗設備有限公司; GC 9720和GC 9790 Ⅱ 氣相色譜儀,浙江福立分析儀器股份有限責任公司; KQ 300DE超聲清洗機,昆山超聲儀器設備有限公司; RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,上海亞榮生化儀器廠; 電熱鼓風干燥箱,上海-恒科學儀器有限公司; KSL-1200X-7.2L馬弗爐和OTF-1200X管式爐,合肥科晶材料技術有限公司.

1.2 催化劑制備

Pt/ZSM-5催化劑采用等體積浸漬法制備.以1 wt% Pt/ZSM-5(Si/Al摩爾比為360)為例,其制備方法如下: 稱取0.025 g氯鉑酸溶于1.5 mL去離子水中形成均勻溶液,然后將該溶液緩慢滴加到1.00 g ZSM-5,超聲30 min后常溫靜置12 h,再經(jīng)80 ℃干燥過夜后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中500 ℃焙燒2 h(5 ℃/min),之后再在管式爐中H2氣氛下400 ℃焙燒1 h(5 ℃/min),最后用1%O2/N2鈍化20 min得到1 wt% Pt/ZSM-5(360)催化劑.

1.3 催化劑表征

對制備的催化劑進行XRD、XPS、N2物理吸附、(HR)TEM以及CO2-TPD表征.利用X射線粉末衍射(XRD)對催化劑體相結構進行分析,所用儀器為德國布魯克D8 Advance原位X-射線衍射儀,Cu靶Kα輻射,步長5 °/min,2θ掃描角度為5 °～ 60 °; 比表面積(BET)和孔徑分析使用ASAP 2460(美國Micromeritics公司); 催化劑表面Pt價態(tài)信息采用X光電子能譜(XPS)測試,所用儀器為 AXIS SUPRA(英國KRATOS公司); 樣品的形貌特征采用透射電子顯微鏡(TEM)測試,儀器為 JEM-2100(日本JEOL公司).

CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在美國Micromeritics公司Autochem II 2920上進行.測試前,將樣品置于U型石英管中并在50 mL/min的氦氣氣流下以10 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃處理1 h以除去催化劑表面吸附的水.然后降溫至50 ℃,切換為10% CO2/He混合氣吹掃60 min,待吸附飽和后,用He氣以50 mL/min的流速吹掃催化劑60 min.最后,以10 ℃/min升溫速率加熱到600 ℃脫附被吸附的CO2,并用TCD檢測器檢測脫附的氣體.

1.4 催化劑活性評價

水相CO2加氫反應在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯(16 mL)的高壓反應釜內(nèi)進行.將50 mg催化劑和1.0 mL脫氧水置于聚四氟內(nèi)襯中,并密封于高壓反應釜內(nèi),充入適量的CO2和H2氣體.將反應釜升溫至目標溫度后連續(xù)反應12 h.反應結束后,待高壓反應釜冷卻至室溫,對反應液體和反應氣體分別采用FL 9720型氣相色譜儀和FL 9790 II型氣相色譜儀檢測產(chǎn)物組成.采用1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標計算液相產(chǎn)物收率,催化劑活性以產(chǎn)物的時空收率(STY)表示，STY和選擇性(Sele.)計算公式分別如式(1)和式(2)所示:

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為不同Si/Al比的1 wt%Pt/ZSM-5催化劑的XRD圖譜.從圖1可以看出,所有催化劑均具有典型的MFI沸石結構,表明Si/Al比對ZSM-5的結構并沒有明顯影響,且負載Pt沒有破壞分子篩的骨架結構.催化劑在2θ為39.7 °均檢測到了Pt(111)晶面的衍射峰,表明Pt成功負載到ZSM-5載體上[19,20].

圖1 不同Si/Al比的1 wt%Pt/ZSM-5 催化劑的X-射線粉末衍射圖譜

N2物理吸附測試用來表征催化劑的比表面積和孔結構,其等溫吸附曲線及結果如圖2和表1所示.從圖2可以看出,所測材料均具有豐富的微孔和介孔結構.從表1可以看出,除了Si/Al比為5 000的1 wt%Pt/ZSM-5(5 000)外,Si/Al比為50和360的催化劑均有相似的比表面積(約500 m2/g)和孔結構特征(孔體積約0.30 cm3/g，孔徑約4 nm),表明ZSM-5催化劑Si/Al比較低時,其比表面積和孔道結構特征不受Si/Al比的影響.

圖2 不同Si/Al比的1 wt% Pt/ZSM-5 催化劑的N2吸附-脫附等溫線

表1 催化劑比表面積和孔結構特征

圖3為催化劑1 wt%Pt/ZSM-5(360)的(HR)TEM圖譜。從圖3中可以看出，催化劑呈塊狀顆粒,負載的金屬Pt納米粒子清晰可見且粒徑大小相當,平均粒徑約為4.9 nm.另外,圖3(c)晶格條紋的晶格間距為0.66 nm,屬于ZSM-5晶格條紋;
圖3(f)中Pt納米顆粒的晶格間距為0.23 nm,可歸屬于Pt(111)晶面[21].

(a)、(b)、(d)、(e)為催化劑1 wt%Pt/ZSM-5(360)的TEM圖 (c)、(f) 分別為ZSM-5 載體和Pt納米粒子的HRTEM圖圖3 催化劑的TEM和HRTEM圖

圖4為1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化劑的Pt元素XPS譜圖.在72.3 eV和76.2 eV處可見兩個峰，可歸屬為Pt04f7/2和Pt04f5/2[22],表明催化劑經(jīng)過還原后，Pt物種變成了Pt0.

圖4 1 wt% Pt/ZSM-5(360)催化劑中 Pt的XPS圖譜

圖5為不同Si/Al比的1 wt% Pt/ZSM-5催化劑的CO2-TPD吸附曲線.由圖5可知,催化劑對CO2吸附性能與ZSM-5載體的Si/Al摩爾比密切相關,隨著ZSM-5載體的Si/Al摩爾比升高,CO2脫附曲線峰面積逐漸變小.當Si/Al摩爾比為50時,催化劑中Al含量相對較高,催化劑在100 ℃和350 ℃具有兩個明顯的CO2脫附峰,且CO2脫附面積遠遠大于其他較高Si/Al摩爾比的催化劑,表明Si/Al比為50時,ZSM-5表面具有豐富的堿位點使得催化劑對CO2的吸附大大增加.然而過強的CO2吸附性能可能導致催化劑對H2的吸附性能降低,導致催化活性降低.同樣,對于Pt/ZSM-5(5000)催化劑而言,其CO2吸附能力太弱,導致催化活性較低.因此,適當?shù)腃O2吸附能力對CO2加氫制備甲醇具有非常重要的影響,Pt/ZSM-5(360)具有適中的CO2吸附能力,因此表現(xiàn)出較高的催化性能.

圖5 不同Si/Al比的1 wt%Pt/ZSM-5 催化劑的CO2-TPD吸附曲線

2.2 催化劑活性評價

圖6為不同Si/Al摩爾比的1wt%Pt/ZSM-5在CO2加氫制備甲醇反應中的活性評價結果.由圖6可知,ZSM-5載體Si/Al摩爾比對催化活性影響顯著.MeOH的時空收率隨著Si/Al摩爾比的增大呈先增后減的趨勢，例如1 wt%Pt/ZSM-5(50)催化劑的甲醇收率不足0.05 mmol·mmolPt-1·h-1,這可能是因為Si/Al摩爾比為50時,催化劑表面豐富的堿位點和CO2之間產(chǎn)生較強的相互作用阻礙了H2的吸附與活化.當Si/Al摩爾比為360時，催化活性最高,而當Si/Al摩爾比為5 000時，活性降低，表明適量的堿位點有助于反應的進行,使得MeOH的時空收率增加.

圖6 不同Si/Al比對1 wt%Pt/ZSM-5催化CO2加氫催化性能的影響(反應條件:mcat 50 mg,H2O 1 mL,180 ℃,CO2 2 MPa,H2 6 MPa,12 h)

圖7為溫度對1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化CO2加氫反應制甲醇催化性能的影響.由圖7可知,隨著反應溫度的升高,MeOH的時空收率也增加,在180 ℃下達到最大值0.38 mmol·mmolPt-1·h-1.催化劑對MeOH的選擇性隨著溫度的升高先增大后減小,在160 ℃時達到最大值91%.在180 ℃時由于副產(chǎn)物CH4的收率的大幅增加,導致MeOH選擇性下降至最低點83%.雖然180 ℃時MeOH的選擇性較低,但在該溫度下MeOH時空收率最高,且主要的副產(chǎn)物CH4與MeOH容易分離,因此選擇180 ℃為最優(yōu)反應溫度.

圖7 溫度對1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化CO2加氫反應催化性能的影響(反應條件:H2O 1 mL,mcat 50 mg,12 h,CO2 2 MPa,H2 6 MPa)

圖8為1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化劑在不同時間下催化CO2加氫制甲醇的催化活性結果.由圖8可知,隨著反應時間的延長,產(chǎn)物的總時空收率緩慢增加.其中,MeOH的時空收率先增加后減小,在反應時間為12 h時達到MeOH最大時空收率0.38 mmol·mmolPt-1·h-1.進一步延長反應時間至15 h,MeOH的時空收率急劇下降,而CH4大幅度增加.表明適當?shù)脑黾臃磻獣r間有助于獲得較高的甲醇產(chǎn)品,但是反應時間過長則使得副產(chǎn)物CH4迅速增加,因此選擇12 h為最優(yōu)反應時間.

圖8 反應時間對1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化CO2加氫催化性能的影響(反應條件:mcat 50 mg,H2O 1 mL,180 ℃,CO2 2 MPa,H2 6 MPa)

圖9為1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化劑在不同CO2/H2分壓比下催化CO2加氫反應制甲醇的催化活性結果.由圖9可知,隨著CO2分壓增大,總產(chǎn)物時空收率、MeOH時空收率以及選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,在CO2分壓為2時產(chǎn)物的總時空收率、MeOH的時空收率和MeOH的選擇性達到0.44 mmol·mmolPt-1·h-1、0.38 mmol·mmolPt-1·h-1和83%.近一步增大CO2分壓,催化劑的催化活性降低.因此,選擇CO2/H2分壓比為2/6作為最優(yōu)的CO2/H2分壓比.

圖9 不同CO2/H2分壓比對1 wt%Pt/ZSM-5(360)催化劑催化CO2加氫反應的催化活性影響(反應條件:mcat 50 mg,H2O 1 mL,180 ℃,12 h,總壓8 MPa)

3 結論

通過等體積浸漬法制備了不同硅鋁比的Pt/ZSM-5催化劑,并借助表征手段和性能評價系統(tǒng)研究了催化劑的理化性質(zhì)和構效關系.探明了催化劑Pt/ZSM-5的表面堿性位點對CO2加氫反應的影響.結果表明,隨著Si/Al比的增加,催化劑對MeOH的時空收率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.適中的Si/Al比催化劑如Pt/ZSM-5(360)具有適中的CO2吸附能力,使得其表現(xiàn)出最佳的催化活性,在反應溫度為180 ℃,反應時間為12 h,CO2和H2壓力分別為2 MPa和6 MPa時,1 wt%Pt/ZSM-5(360)的催化活性最高,表明適量的堿位點有助于反應的進行,得到MeOH的時空收率為0.38 mmol·mmolPt-1·h-1.