水溶肥料中磷含量測定方法研究

顏 軍，沈 月，陳思力

（浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020）

隨著我國土地流轉(zhuǎn)加快，規(guī)模化高產(chǎn)高效農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對水肥一體化的需求越來越突出。市場上常見的液體水溶肥料中磷素原料基本為正磷酸鹽形態(tài)，如磷酸、磷酸一銨和磷酸二銨。隨著功能性液體水溶肥料的發(fā)展，一些新產(chǎn)品中開始加入聚磷酸銨和亞磷酸鉀等作為磷素原料，這兩種原料中磷素形態(tài)與正磷酸鹽有很大差別［1］。液體肥料中的聚磷酸鹽和亞磷酸鹽具有一定的緩釋作用；聚磷酸鹽具有螯合作用，能夠螯合中微量元素，補(bǔ)充液體肥料中的中微量元素；亞磷酸鹽則具有很好的抗病殺菌作用。這些新型肥料在發(fā)達(dá)國家已得到廣泛應(yīng)用。

目前，大量元素水溶肥料中磷含量的檢測參照NY/T 1977—2010《水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定》［2］，其中的磷所指的是正磷酸鹽，該方法用于以聚磷酸鹽和亞磷酸鹽為磷素原料的新型肥料中磷含量檢測時(shí)極易出現(xiàn)檢測結(jié)果偏低的問題［3-4］。筆者研究采用硫酸-過氧化氫消解預(yù)處理肥料樣品，將其他形態(tài)的磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，再用磷鉬酸喹啉重量法測定磷含量，檢測結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）法一致，均遠(yuǎn)高于NY/T 1977—2010的檢測結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸溶液，c（HNO3）為0.1 mol/L；（1+1） 硝酸溶液；喹鉬檸酮試劑；硫酸；過氧化氫，w（H2O2）為30%。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 待測液提取

1） NY/T 1977—2010 方法浸提 稱取含P2O5250 ～500 mg的試樣1 ～4 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL容量瓶中；加入0.1 mol/L的硝酸溶液50 mL，充分溶解，用水定容；混勻后干過濾，棄去最初幾毫升濾液，剩余濾液待測。

2） 硫酸-過氧化氫消解浸提 稱取含P2O5250～500 mg的試樣1 ～4 g（精確至0.000 1 g），置于凱氏燒瓶底部，用少量水沖洗附在瓶壁上的試樣；加入硫酸10 mL，小心搖勻。瓶口放置一彎頸小漏斗，在可調(diào)電爐上緩慢升溫至硫酸冒煙，取下；稍冷后加入過氧化氫15 滴，輕輕搖動(dòng)凱氏燒瓶，加熱10 min，取下；稍冷后再加入過氧化氫5 ～10滴，分次消煮，直至溶液呈無色或淡黃色清液，繼續(xù)加熱10 min，除去剩余的過氧化氫。取下凱氏燒瓶，稍微冷卻，用少量水沖洗彎頸小漏斗，洗液收入凱氏燒瓶中。將消煮液移入250 mL 容量瓶中，加水定容，用無磷濾紙干過濾到三角瓶中，備用。

1.3 樣品測定

1） 磷鉬酸喹啉重量法 吸取試樣溶液10.00 mL，置于500 mL燒杯中，加入（1+1）硝酸溶液10 mL，用水稀釋至100 mL。蓋上表面皿，在電爐上加熱至沸，取下燒杯，加入喹鉬檸酮試劑35 mL，蓋上表面皿，在電熱板上微沸1 min 或置于近沸水浴中保溫至沉淀分層，取出燒杯，用少量水沖洗表面皿，冷卻至室溫。

用預(yù)先在（180±2）℃干燥箱內(nèi)干燥至恒質(zhì)量的玻璃坩堝式過濾器抽濾，用傾瀉法洗滌沉淀1 ～2次（每次用水約25 mL）。將沉淀全部轉(zhuǎn)移至過濾器中，濾干后再用水洗滌沉淀多次（共用水125 ～150 mL）。將沉淀連同過濾器置于（180±2）℃的干燥箱內(nèi)干燥45 min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量。計(jì)算有效磷（以P2O5計(jì)）含量。

2） ICP 法 測定前根據(jù)待測元素性質(zhì)和儀器性能優(yōu)化并確定氬氣流量（0.5 L/min）、觀測高度（15.0 mm）、射頻發(fā)生器功率（1 100 W）、積分時(shí)間等測量條件。配制最高質(zhì)量濃度為100 mg/L 的磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用ICP在波長213.618 nm 處測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度，繪制工作曲線。將試樣溶液或稀釋一定倍數(shù)后的溶液在與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液相同的條件下測定相應(yīng)磷的質(zhì)量濃度。并計(jì)算有效磷（以P2O5計(jì)）含量。

1.4 加硝酸水解測定

稱取試樣0.5 g（精確至0.000 2 g）置于150 mL燒杯中，加水潤濕，分別加入（1+1）硝酸溶液10 、20 、30 mL 后于電爐上加熱至沸并保持10 min；取下燒杯，待冷卻后轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，加水至刻度，搖勻。其他步驟同NY/T 1977—2010中磷鉬酸喹啉重量法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同檢測方法結(jié)果對比

分別用磷鉬酸喹啉重量法和ICP法測定兩種浸提方式所得試液磷含量，測定結(jié)果見表1。由表1可知，按NY/T 1977—2010規(guī)定的方法浸提時(shí)P2O5測定結(jié)果明顯低于用硫酸-過氧化氫浸提。原因可能是NY/T 1977—2010的檢測方法只能檢測出正磷酸根形態(tài)的磷含量，而硫酸-過氧化氫浸提處理則是把所有形態(tài)的磷元素全部轉(zhuǎn)化為正磷酸根形態(tài)后得出的結(jié)果。兩種處理得到的溶液用ICP檢測，結(jié)果一致，與硫酸-過氧化氫浸提、磷鉬酸喹啉重量法測定結(jié)果一致。

2.2 精密度分析

用硫酸-過氧化氫浸提法處理樣品后，用磷鉬酸喹啉重量法平行測定3 次，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，3 次測定2 個(gè)樣品w（P2O5）平均值分別為28.69%和29.12%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.11%和0.19%，表明分析結(jié)果的精密度良好，符合質(zhì)控要求。

表2 硫酸-過氧化氫浸提法處理結(jié)果的精密度 %

2.3 加硝酸水解測定結(jié)果

將樣品加硝酸水解后，用磷鉬酸喹啉重量法測定磷含量，結(jié)果見表3。

表3 相同加熱時(shí)間不同硝酸加入量磷含量檢測結(jié)果

由表3可知，在加熱時(shí)間同為10 min時(shí)，加入不同量的硝酸，樣品CJ31 測定結(jié)果沒有明顯的差異，而樣品CJ33 檢測結(jié)果隨著硝酸加入量的增加不斷增大?？赡苁且?yàn)椋簶悠稢J31 中含有的是亞磷酸鹽，硝酸加熱處理不能使其消解；而樣品CJ33 中含有聚磷酸銨，農(nóng)用聚磷酸銨中磷酸鹽為聚合態(tài)，其中部分非正磷酸鹽不能與喹鉬檸酮生成磷鉬酸喹啉沉淀，需要通過快速酸解或緩慢水解生成正磷酸鹽后方能與喹鉬檸酮生成磷鉬酸喹啉沉淀。聚磷酸銨轉(zhuǎn)化速率與溫度、pH、酶以及金屬離子的強(qiáng)度有關(guān)［1］，pH 越低，聚磷酸銨水解速率越快［5］。

3 結(jié)論

硫酸-過氧化氫浸提法能準(zhǔn)確檢測出含聚磷酸銨和亞磷酸鉀的水溶肥料中的總磷含量，且檢測結(jié)果與ICP法一致，測定的精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，可以作為這類水溶肥料中總磷含量的常規(guī)檢測方法。采用硝酸溶液加熱水解處理，對于含聚磷酸鹽的肥料有一定效果，但不能完全測出總磷含量。

為了適應(yīng)水溶肥料市場的發(fā)展，建議相關(guān)部門修改NY/T 1977—2010標(biāo)準(zhǔn)中五氧化二磷的測定方法，對于含聚磷酸銨和亞磷酸鉀的水溶肥料增加硫酸-過氧化氫浸提步驟。