Mg2+摻雜對(duì)0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3陶瓷電學(xué)性能的影響

王 成

（甘肅建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

壓電陶瓷能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能的相互轉(zhuǎn)換，在換能器，傳感器，驅(qū)動(dòng)器等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前，鋯鈦酸鉛（PZT）基陶瓷憑借其在優(yōu)異性能，在商用領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，但是PZT基陶瓷含鉛量高達(dá)70%以上，存在潛在的安全問題，所以在應(yīng)用中受到越來越多的限制。因此，開發(fā)性能優(yōu)越的無鉛壓電陶瓷成為亟待解決的問題。鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5TiO3，簡(jiǎn)寫B(tài)NT）是最有希望取代PZT的無鉛壓電陶瓷之一，純的BNT具有較大的剩余極化強(qiáng)度和較高的居里溫度，但是其矯頑場(chǎng)Ec超過了7kV/mm，因此極化困難，且燒結(jié)溫度范圍窄[1，2]。鑒于以上缺點(diǎn)，純的BNT陶瓷難以走向?qū)嶋H應(yīng)用。為了提升鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5TiO3，簡(jiǎn)寫B(tài)NT）基陶瓷的性能，常選擇金屬離子對(duì)其進(jìn)行摻雜改性。另外，不少BNT基陶瓷材料還具有較好的介電性能，并且介電性能在很寬的溫度范圍內(nèi)都相當(dāng)穩(wěn)定。

在本文，選擇具有MPB結(jié)構(gòu)的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3（也可寫為Bi0.5Na0.4K0.1TiO3）陶瓷對(duì)其進(jìn)行Mg2+摻雜，對(duì)摻雜后陶瓷的相結(jié)構(gòu)、介電性能和鐵電性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法與表征

采用固相反應(yīng)法制備了Bi0.5Na0.4K0.1MgxTi1-xO3（簡(jiǎn)寫為BNBK-100xMg，x=0，0.01，0.02，0.03）陶瓷，實(shí)驗(yàn)以MgCO3，Bi2O3，Na2CO3，K2CO3和TiO2作為原材料，各原料用量根據(jù)化學(xué)計(jì)量比計(jì)算。粉料稱量后在行星式球磨機(jī)球磨12h，期間以酒精和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，球磨后烘干，過篩，并在850℃預(yù)燒4h，再進(jìn)行二次球磨，球磨時(shí)間同樣為12h。將二次球磨后的漿料烘干過篩，用自制模具壓成厚度約為1mm的薄片，然后放入真空袋中施以150MPa冷等靜壓。最后采用密閉燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1140C，燒結(jié)時(shí)間為2h。電學(xué)性能測(cè)試之前，需將樣品打磨拋光并被以銀電極。

樣品的相結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRDX’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands）測(cè)定；介電性能由精密阻抗分析儀（Aglient 4294a，Santa Clara，CA）測(cè)定；極化曲線和應(yīng)變曲線采用標(biāo)準(zhǔn)鐵電分析儀來測(cè)定（TF-2000，aixACCT,Aachen,Germany）。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖1為制備陶瓷的XRD衍射譜，從圖1（a）中可以看出，所有樣品都表現(xiàn)出鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，沒有第二相出現(xiàn)，這表明摻入的Mg2+已經(jīng)完全溶入了BNBK的鈣鈦礦晶格中。在（111）和（200）衍射峰擴(kuò)展XRD衍射譜（圖1（b）和1（c））可以看出，隨著Mg2+含量的增加，衍射峰在BNBK-3Mg成分處向低衍射角方向發(fā)生了偏移，表明Mg2+的摻入會(huì)引起晶格參數(shù)的增加[3]。之所以在低摻雜量時(shí)衍射峰的移動(dòng)不明顯，原因是摻雜引起的晶格改變非常微小所致，以至于在低摻雜量時(shí)難以探測(cè)。

圖1 室溫下BNBK-100xMg陶瓷的XRD衍射圖譜

為了更進(jìn)一步的研究Mg2+摻入對(duì)BNBK結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)試了BNBK-100xMg陶瓷塊體在室溫下的拉曼光譜，測(cè)試范圍為100～700cm-1，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。在所測(cè)得的拉曼譜上，根據(jù)拉曼峰產(chǎn)生原理的不同可以分為3部分，這在其它的BNT基陶瓷中已有大量的論述。大約在150cm-1處的拉曼峰主要是由A位離子的振動(dòng)引起的，其中A位離子包含Bi3+，Na+，K+；280cm-1附近的峰則與B-O鍵的振動(dòng)相關(guān)，其中B表示B位離子，本實(shí)驗(yàn)中為Ti4+和Mg2+，O表示氧元素；450～700cm-1的拉曼峰則是由TiO6八面體的振動(dòng)引起的，它是兩個(gè)拉曼峰疊加后的產(chǎn)物。同XRD圖像一致，拉曼峰隨著Mg2+的摻入也沒有產(chǎn)生明顯的變化。但是可以看出280cm-1附近的峰和450～700cm-1的峰隨著Mg2+摻雜量的增加出現(xiàn)了收窄現(xiàn)象。

圖2 室溫下BNBK-100xMg陶瓷的拉曼光譜

為了更進(jìn)一步研究拉曼峰位置隨Mg2+摻入的變化趨勢(shì)，在OriginPro2016使用Gaussian-Lorentzian公式對(duì)其進(jìn)行了分峰處理，其結(jié)果如圖3所示。

在給定的測(cè)試范圍內(nèi)，將樣品的拉曼峰分出6個(gè)小峰，并且標(biāo)明了其中4個(gè)峰的具體位置。280cm-1附近與B-O鍵振動(dòng)相關(guān)表現(xiàn)出一定的彌散特性，并且隨著Mg2+摻雜量的增加，總的拉曼峰在BNBK-3Mg成分時(shí)合并為一個(gè)峰，此外～320cm-1處的分峰峰強(qiáng)逐漸減弱，且峰的位置向更高的波數(shù)方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象與一些相變行為密切相關(guān)，比如六方相和四方相含量的多少。450～700cm-1處的拉曼峰隨摻雜量增加則出現(xiàn)了收窄現(xiàn)象，比如此峰下兩個(gè)分峰位置的差異由BNBK的74cm-1不斷減小為BNBK-3Mg時(shí)的66cm-1，一般認(rèn)為。此處拉曼峰變窄是由BO6的鍵增強(qiáng)引起的，這也對(duì)應(yīng)了XRD圖像分析中的Mg2+會(huì)進(jìn)入晶格B位。

2.2 鐵電性能

為了研究Mg2+摻雜對(duì)BNBK-100xMg陶瓷鐵電性能的影響，測(cè)試了室溫，1Hz時(shí)的電滯回線（P-E），應(yīng)變曲線（S-E）和極化電流曲線（J-E），測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，所有的樣品均有飽和度較高的P-E曲線。當(dāng)x在0～0.02時(shí)，P-E曲線的變化并不明顯，Ec先是稍微向低電場(chǎng)方向移動(dòng)，隨后又移向高電場(chǎng)方向。Ec的改變通常與鐵電體的穩(wěn)定性相關(guān)，Ec越高，表明室溫下的鐵電疇越穩(wěn)定[4]。需要注意的是，BNBK-3Mg的P-E曲線形狀發(fā)生了明顯寬化，其Ec，Pr，Pmax較其它樣品均有顯著增加。一般認(rèn)為，當(dāng)離子電導(dǎo)增強(qiáng)時(shí)，P-E曲線會(huì)發(fā)生明顯的寬化。顯然，在本實(shí)驗(yàn)中，Mg2+取代Ti4+后會(huì)促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生，當(dāng)氧空位濃度增加時(shí)，樣品的漏電流會(huì)顯著增加，并進(jìn)一步引起P-E曲線的寬化，氧空位主要源自Mg2+對(duì)Ti4+的非等價(jià)取代，即3Mg2+?3MgTi"+VO··。

圖4（b）為樣品的極化電流J-E曲線，可以看出在第一和第四象限均有一個(gè)明顯的電流峰，這個(gè)電流峰出現(xiàn)的位置和它們的矯頑場(chǎng)Ec一致，是鐵電體所具有的典型特征，對(duì)應(yīng)電場(chǎng)作用下長(zhǎng)程鐵電疇的破壞過程。在BNBK-3Mg處，樣品的極化電流峰值達(dá)到最大，峰值升高的原因同其P-E曲線寬化原因一致，均為氧空位增多引起[5]。

圖4（c）為樣品的雙極應(yīng)變S-E曲線，可以看出，所有的曲線都表現(xiàn)為“蝴蝶形”。在本實(shí)驗(yàn)中，樣品的應(yīng)變?cè)醋杂陔妶?chǎng)作用下鐵電疇的翻轉(zhuǎn)-回復(fù)過程。應(yīng)變值在BNBK-1Mg處達(dá)到最大，但僅有約0.18%，這和同類體系中由電場(chǎng)誘導(dǎo)的“弛豫-鐵電”相變能夠產(chǎn)生的應(yīng)變相去甚遠(yuǎn)，表明該組份的鐵電體并不適用于構(gòu)建具有良好電致應(yīng)變和電致伸縮的陶瓷體系。圖4（d）為Smax，Pmax，Pr和Ec隨成分的變化曲線，可以看出，Mg2+摻入對(duì)樣品鐵電性能并未表現(xiàn)出趨勢(shì)性變化特點(diǎn)。

圖3 根據(jù)Gaussian-Lorentzian公式擬合的拉曼圖分峰圖譜

圖4 BNBK-100xMg陶瓷的鐵電性能及分析

2.3 介電性能

圖5 BNBK-100xMg陶瓷的介電溫譜曲線

BNBK-100xMg樣品極化后的介電溫譜曲線如圖5所示，測(cè)試溫度為20℃～420℃。已有的研究結(jié)果顯示，高溫處的介電峰（標(biāo)記為Tm）是由六方相結(jié)構(gòu)納米極性微區(qū)（PNRs）在高溫下的弛豫過程引起的，此過程中產(chǎn)生了四方相結(jié)構(gòu)的PNRs[6]。將樣品在室溫下進(jìn)行極化處理后將會(huì)誘導(dǎo)出長(zhǎng)程鐵電疇，溫度升高后，電場(chǎng)誘導(dǎo)的自發(fā)極化降為零。而當(dāng)溫度高于TF-R時(shí)，PNRs處于“解凍”狀態(tài)，并且具有較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能力，鐵電疇轉(zhuǎn)化為動(dòng)態(tài)變化的PNRs[7]。此狀態(tài)的PNRs在交流電場(chǎng)下會(huì)發(fā)生隨機(jī)取向分布，不同頻率的反應(yīng)更加靈敏，因此其頻率彌散特性增強(qiáng)，這種狀態(tài)也被稱為“遍歷”態(tài)。對(duì)于未摻雜Mg2+的BNBK，這種彌散特性從TF-R持續(xù)到約170℃?！氨闅v”態(tài)的PNRs并不穩(wěn)定，在較高的外加電場(chǎng)下會(huì)轉(zhuǎn)化為鐵電相。

對(duì)于中間溫度（Ts）的介電峰，它被認(rèn)為是源自具有不同對(duì)稱結(jié)構(gòu)的PNRs的弛豫過程。以BNBK為例，在200℃～290℃之間，ε'的頻率彌散特性幾乎消失，這與PNRs之間的耦合作用減弱相關(guān)。當(dāng)溫度高于Tm時(shí)，ε'和tanδ都表現(xiàn)出了顯著的頻率彌散性，這可能與聲子之間強(qiáng)烈的相互作用有關(guān)，聲子間的相互作用會(huì)引起陶瓷材料高溫下的電導(dǎo)率升高，也即是載流子在高溫下具有更強(qiáng)的活性[8]。BNBK-1Mg和BNBK-2Mg的Ts受到明顯的壓縮，并與Tm峰趨向于合并為一個(gè)介電峰。在BNBK-3Mg的介電峰上，三個(gè)介電峰都變得難以區(qū)分，介電常數(shù)和介電損耗都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的頻率依賴性，這種原因是由于Mg2+的非等價(jià)摻入引起陶瓷內(nèi)部點(diǎn)缺陷增多而引起的。

3 結(jié)論

采用固相反應(yīng)法制備了Mg2+受主摻雜的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3陶瓷，對(duì)其相結(jié)構(gòu)、鐵電性能和介電性能性能進(jìn)行了研究，得到了以下結(jié)論。

（1）Mg2+摻入后樣品的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，摻入元素進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)B位，并在XRD曲線有所體現(xiàn)。

（2）Mg2+摻雜遵循3Mg2+?3MgTi"+VO··，會(huì)顯著促進(jìn)陶瓷中氧空位缺陷的增多，使陶瓷弛豫特性增強(qiáng)。

（3）Mg2+摻雜量在2mol%以上時(shí)會(huì)引起陶瓷介電性能的顯著降低，因此摻雜量不宜過大。