熱電池陽極材料Li-B合金制備工藝分析

張鴻 江露 胡樂亮 馮煒敏 于金玉

摘要：熱電池陽極材料Li-B合金的研發(fā)備受重視，與以往的材料相比，Li-B合金的鋰含量極高、比容量較大，熱電池陽極材料的更新對電池性能有著極大的作用，并且具有較大的戰(zhàn)略意義?；诖耍疚年U述了熱電池陽極材料Li-B合金的結構與性質，并對熱電池陽極材料Li-B合金制備工藝展開探究。

關鍵字：熱電池陽極材料;Li-B合金;制備工藝

前言：材料對社會生產(chǎn)力起著較大的推動作用，在電子領域以及航空領域的應用較為普遍，Li-B合金是新一代熱電池陽極材料，鋰含量較高，與純鋰比較接近，該材料對熱電池的性能起著關鍵作用。關于Li-B合金材料的應用研究比較少，對合金反應機制不夠了解，在實際應用過程中存在一定的局限性，通過分析Li-B合金的結構與性質，促進其制備工藝的不斷完善。

1 熱電池陽極材料Li-B合金的結構與性質

熱電池屬于一次性儲備能源，主要是以熔鹽作為電解質，通過點燃熱源將其熔化，以完成電池的供能。熱電池的內阻小、儲存性能好、比功率大燈多種優(yōu)點，在軍事領域中 得到廣泛地應用。陽極材料對熱電池的性能影響較大，Li-B合金作為新型陽極材料，在實際應用中具有熔點高、比能量高等各種優(yōu)勢。Li-B合金的延展性非常好，有著白色金屬光澤，并且其化學性質與純鋰相似度較高，在潮濕的環(huán)境下，Li-B合金的活性也較大;Li-B合金的熔點較高，純鋰一般在6分鐘至10分鐘便會熔化，而Li-B合金則需要兩三個小時;Li-B合金片與氧氣發(fā)生反應，形成氧化鋰，具有較高的穩(wěn)定性。通過分析可知，Li-B合金與金屬鋰的電化學性質比較相似，并且同時具有多項優(yōu)點，是作為熱電池陽極材料最佳選擇。對于Li-B合金的結構，存在較大的爭議，認可度較高的說法是由金屬鋰與鋰硼化合物組合而成。Li-B合金耐高溫，具有較好的熱穩(wěn)定性，并且有多孔結構，在高溫條件下，熔化的鋰能夠吸附在孔結構中，從而有效提升熱電池的性能[1]。

2 熱電池陽極材料Li-B合金制備工藝

2.1 Li-B合金的反應機制

Li-B合金的反應過程較為復雜，對于Li-B合金發(fā)生反應所需溫度計反應放熱的多少，相關研究人員的看法各不相同，但對形成過程中兩個放熱反應的溫度區(qū)間這一問題持相同意見。相關研究人員認為，第一次放熱反應是由于硼發(fā)生溶解生成Li-B，第二次放熱反應生成Li-B化合物，在第一次放熱反應過程中，在500℃中取出樣品進行分析，晶體相不存在，鋰硼熔體冷卻之后的熱與金屬鋰一樣[2]。

2.2 Li-B合金的電化學性能

首先，Li-B合金在共晶熔鹽中的電化學性能，通過與純鋰的對比，發(fā)現(xiàn)Li-B合金在高溫吸附以及比容量方面占據(jù)較大的優(yōu)勢。其次，在室溫非水電解質中的電化學特性，由于Li-B合金具有高溫穩(wěn)定特性，借助這一特性提升室溫條件下鋰電池的安全性。

2.3 Li-B合金的制備工藝

①原材料選擇與加料方式

Li-B合金具有較高的活性，在制備過程中對原料以及制備工藝有著較高的要求。對于原料的選擇，一般使用純度不低于99.9%的硼晶體以及金屬鋰單質，如果硼沒有定形，其表面的氧化膜會影響化學反應的發(fā)生，這樣的材料是不會用于Li-B合金的制作原料。在制備過程中，需要在惰性氣體中進行，并且以不銹鋼作為器皿，有效確保氣密性。Li-B合金的制備過程一般分為兩個步驟，第一，取固定量的鋰、硼，放置器皿中，然后加熱到250℃至400℃之間，防止超過400℃，加熱時間不低于十分鐘，保證硼晶體溶于鋰熔體內。第二，繼續(xù)加熱，將溫度保持在400℃至550℃之間，當溫度越來越高，熔體也會變得更加黏稠，當溫度達到550℃的是時候，熔慢慢凝固，并開始放熱，從而呈現(xiàn)出偏白色金屬光澤。在加熱過程中，熔體凝固之前應將溫度控制在550℃以內，否則會影響Li-B化合物的形成，也無法作為熱電池陽極材料。Li-B合金在第一次加熱期間，加熱反應和原材料的粒度有著密切的聯(lián)系，原材料粒度過大過小都會影響加熱反應，若原材料的粒度過大，則無法順利進行反應;若原材料粒度過小，則會大大增加放熱反應的把控難度。通過使用原料粉末，在第一個步驟滿足放熱不多的現(xiàn)象，并在第二個步驟快速反應，有效提升反應的效率。當溫度不超過300℃的時候，原料粉末和鋰的溶液還沒有全部濕透，硼粉末依然為團狀，若第一步驟溫度升高，則不能獲得Li-B合金。因此，在實際操作過程中，應嚴格把控反應溫度，遵循少量多次進行加料，并不停攪拌，降低第一次反應的熱量，有效控制反應溫度[3]。

②攪拌方式與后處理工藝

在Li-B合金批量合成的時候，應對熔體不斷攪拌以促進散熱，一般情況下，攪拌的方式為板式攪拌。在首次放熱反應過程中的第二個環(huán)節(jié)，LiB3會吸附在硼粒的表層，而鋰單質需要在其內部與硼粉發(fā)生反應，只有增加溫度才能夠加快反應，但是溫度過高或者加熱時間過長，都會加第二次反應的發(fā)生。為了保證反應的質量，應確保第一次反應在低溫條件下進行，并在第一次加熱反應中的第二個環(huán)節(jié)更改攪拌方式，加大對硼粉的沖擊，促使LiB3的快速脫落，從而溶入鋰液，加快反應。在化學反應之后，將制成的鋰硼合金錠加工至薄片，從而應用于熱電池中。在具體制備期間，二次放熱之后，鋰硼合金錠會發(fā)生收縮反應，并出現(xiàn)多孔，雖然表面較為完好，但內部氧化而導致報廢，所以，一旦鋰硼合金錠脫離惰性氣體環(huán)境，應及時進行壓力加工，防止多孔狀態(tài)的出現(xiàn)。鋰硼合金錠在反應期間很可能由于攪拌不到位而殘留一些硼粉，或者由合金錠受熱不均而出現(xiàn)組織不均勻的現(xiàn)象，因此，應及時采取合理的處理措施加以解決，以確保制備質量[4]。

③工藝效果

在鋰硼合金的制備過程中，使用非晶體硼粉，采取分批次加料的方式，有效降低原料的成本，并且合理把控熔體的溫度，溫度在370℃至380℃之間，硼粉能夠快速濕潤，全部加完熔體之后仍具有較好的流動性，這樣的制備工藝有效解決批量小的問題。采取擠壓和熱處理工藝能夠使硼粉得到充分反應，在熱處理之后，鋰硼化合物的峰形得到較大地提升，制備質量也明顯提高，有效確保了材料性能的穩(wěn)定。在第一次散熱反應的中間環(huán)節(jié)，經(jīng)過攪拌改進之后，加大對硼粉的沖擊力，保證反應物的充分溶解，并且確保第二次反應中鋰硼化合物的均勻分散，鋰硼合金的強度得到提升，并且具有較高的延伸性。

結語：Li-B合金作為新型熱電池陽極材料，能夠極大地提升熱電池的性能，并且可以帶來較好的經(jīng)濟效益。由于Li-B合金制備較為困難，制備工藝參數(shù)的控制難度較大，合成批量較小，在實際應用過程中具有一定的局限性，其主要原因是對Li-B合金的熔煉機制缺乏深入了解。在不斷地研究中，對于Li-B合金反應機制已經(jīng)提出相應的合成模型，并出現(xiàn)新的制備工藝，明確了Li-B化合物的微觀組織以及晶體結構，從而為Li-B合金的應用奠定良好的基礎。

參考文獻：

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[3]李甜，陳雄飛，桑永珠，孫海峰，劉英，童堅.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋰硼合金中5種雜質元素[J].化學試劑，2020，42（08）：959-963.

[4]陳蜜蜜，王晶，于靖.微生物燃料電池陽極材料的研究進展[J].滄州師范學院學報，2020，36（02）：32-36.