煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及優(yōu)化研究

張志軍，王 露，李 浩

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

在我國能源體系中，煤炭是儲量最大的不可再生能源，同時(shí)也是重要的基礎(chǔ)能源和工業(yè)原料［1-2］。正確認(rèn)識煤的分子結(jié)構(gòu)特征對實(shí)現(xiàn)煤炭合理利用及高效轉(zhuǎn)化具有重大意義。 許多現(xiàn)代分析測試技術(shù)可用于研究煤的結(jié)構(gòu)特征，如傅里葉紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、核磁共振碳譜（13C-NMR）和高分辨率透射鏡（HRTEM）等。 近半個(gè)世紀(jì)以來，國內(nèi)外煤炭研究學(xué)者們致力研究煤的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)煤中有大量的親水基團(tuán)和縮合芳環(huán)，且隨著變質(zhì)程度的升高，煤中芳香環(huán)數(shù)增加而脂肪結(jié)構(gòu)不斷減少［3-5］。 同時(shí)，學(xué)者們利用化學(xué)試驗(yàn)研究和現(xiàn)代測試技術(shù)對煤的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，提出了130 多種煤的大分子結(jié)構(gòu)模型［6］，例如，著名的Wiser 模型［7］、Given 模型［8］、Shinn 模型［9］等。 這些結(jié)構(gòu)反映出不同變質(zhì)階段的煤分子結(jié)構(gòu)，在一定程度上解釋了煤的浮選、溶脹裂解以及氣體吸附等行為［10-13］。 隨著近幾年計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，在研究復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)及體系時(shí)，計(jì)算化學(xué)對試驗(yàn)的輔助及應(yīng)用越來越成熟［14-15］。 構(gòu)建煤的分子模型是對其進(jìn)行分子模擬的基礎(chǔ)，通過分子模擬計(jì)算獲得煤的合理分子結(jié)構(gòu)可為進(jìn)一步選擇浮選藥劑提供理論基礎(chǔ)。

以淮北礦業(yè)集團(tuán)青東煤礦煤為研究對象，通過工業(yè)分析、元素分析、13C-NMR、XPS 等測試對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，建立青東煤的單個(gè)大分子結(jié)構(gòu)模型及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型。 為尋找單個(gè)煤分子最低能量構(gòu)型，利用分子模擬軟件Materials studio（MS）7.0 對單個(gè)分子模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化及退火動力學(xué)模擬研究，并構(gòu)建出煤的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型，從分子尺度為研究青東煤的浮選藥劑吸附機(jī)理提供了模型基礎(chǔ)。

1 樣品及試驗(yàn)方法

1.1 樣品采集和制備

煤樣采自于淮北礦業(yè)集團(tuán)青東煤礦，采樣方法遵循GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方式》。 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，按GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》對青東煤進(jìn)行煤巖分離，選取出密度級為-1.30 g/cm3的煤樣在70 ℃的條件下干燥至恒重。

1.2 工業(yè)分析和元素分析

青東煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。 采用德國Vario EL cube 型元素分析儀測定樣品的C、H、S、N 元素含量，采用差減法計(jì)算O 元素含量。 并根據(jù)工業(yè)分析和元素分析結(jié)果計(jì)算青東煤樣的氫碳原子比H/C、氧碳原子比O/C、氮碳原子比N/C 和硫碳原子比S/C（表1）。

表1 青東煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate andelemental analysis of Qingdong coal sample

1.3 核磁共振碳譜測試

采用Bruker AVANCE III600 型核磁共振儀對青東煤樣進(jìn)行13C-NMR 分析。 測試參數(shù)如下：外徑為4 mm 的ZrO2探頭，核磁共振頻率75.47 MHz，轉(zhuǎn)速7.0 kHz，脈寬4.2×10-6s，采樣時(shí)間0.05 s，碳?xì)浣徊鏄O化接觸時(shí)間3 ms，譜寬3 000 Hz，數(shù)據(jù)采集累加次數(shù)6 000 次。

1.4 X 射線光電子能譜測試

采用美國熱電Thermo Escalab 250XI 型光電子能譜儀對青東煤樣進(jìn)行XPS 測試。 測試參數(shù)如下：單色Al Ka （hv＝1 486.6 eV），功率150 W，X 射線束斑500 μm，采用污染碳（284.8 eV）對電荷進(jìn)行校正，通能窄掃20 eV，寬掃100 eV，真空度為10-8mPa。

2 討論與結(jié)果

2.1 核磁共振碳譜分析

煤的13C-NMR 譜圖可劃分為3 個(gè)區(qū)域［16-17］：①化學(xué)位移在0 ～80 的脂碳區(qū)；②化學(xué)位移在80 ～170 的芳碳區(qū)；③化學(xué)位移在200 左右的羰基碳區(qū)。由于煤中官能團(tuán)種類豐富且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，13C-NMR 譜圖上的峰可由多個(gè)子峰疊加形成，因此需要對譜圖進(jìn)行分峰處理，以確定各個(gè)官能團(tuán)的峰位及相對含量［18-20］。 利用Origin8.0 軟件對青東煤樣的13CNMR 譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 青東煤樣的13C-NMR 分峰擬合Fig.1 13C-NMR spectra of Qingdong coal

根據(jù)青東煤中各官能團(tuán)的峰位及其相對百分含量，計(jì)算出煤樣的12 個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。 由于受核磁測試試驗(yàn)邊帶效應(yīng)的影響，青東煤樣的羰基碳區(qū)整體移至215 左右，作用強(qiáng)度比實(shí)際偏大［21］。 研究發(fā)現(xiàn)，煤化程度越高，羰基峰強(qiáng)度越偏離實(shí)際強(qiáng)度，將對煤炭芳香率與脂碳率的計(jì)算產(chǎn)生不可忽視的誤差。 為降低該種誤差，對青東煤樣的芳香率f′αl與脂碳率fαl進(jìn)行修正［22-23］，結(jié)果見表2。

表2 青東煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structure parameters of Qingdong coal

注：fα為sp2 雜化碳；fαl為sp3 雜化碳；fCα為與羰基相連的芳香碳；f′α為芳香碳；fHα為質(zhì)子化芳碳；fNα為非質(zhì)子化碳；fPα為與氧原子相連的芳碳；fSα為被烷基取代的芳碳；fBα為橋接芳碳；f*αl為脂肪烴中的甲基；fHαl為亞甲基、季碳或次亞甲基；fOαl為與氧原子相連的脂肪碳。

2.2 X 射線光電子能譜分析

煤樣中碳、氧、氮、硫以多種官能團(tuán)形式存在，其XPS 譜圖經(jīng)多個(gè)子峰疊加形成。 采用Case XPS 軟件對4 個(gè)XPS 譜圖進(jìn)行分峰擬合，依據(jù)各結(jié)合能的歸屬，確定它們在樣品中的存在形式［26-29］。 青東煤的碳原子在結(jié)構(gòu)中以4 種形態(tài)（圖2 和表3）存在：①284.63 eV 峰歸屬于芳香石墨化碳（C ═C）；②285.07 eV峰歸屬于脂肪族碳（C—H）；③285.46 eV 峰歸屬于羥基結(jié)構(gòu)（C—O）和羰基結(jié)構(gòu)（C ═O）。 計(jì) 算 子 峰 的 相 對 面 積， C ═C 結(jié) 構(gòu) 碳 占65.15%，即青東煤樣中的碳主要以芳香結(jié)構(gòu)碳為主，與核磁共振碳譜圖結(jié)果一致。 氧原子在青東煤表面結(jié)構(gòu)中以2 種形態(tài)（圖3 和表4）存在：①532.08 eV 峰為羥基氧（C—O）或醚氧（—O—），子峰相對面積45.39%；②533.20 eV 和533.94 eV 峰均為羰基氧（C ═O），子峰相對面積54.61%。 由此可知，青東煤樣中的氧原子以羰基和酚羥基2 種形式存在。 氮原子在青東煤中的存在形式為吡啶和吡咯（圖4 和表5）：①398.64 eV 峰為吡啶型氮（N—6），相對面積為59.48%；②400.49 eV 峰為吡咯型氮（N—5），相對面積40.52%。 硫原子在煤樣中以亞砜型硫化物和噻吩型硫化物形態(tài)存在。 165.28 eV 峰為亞砜型硫化物，164.16 eV 峰為噻吩型硫化物（圖5 和表6）。

圖2 青東煤樣的XPS C（1s）譜圖Fig.2 XPS C（1s） spectra of Qingdong coal

表3 青東煤樣的XPS C（1s）數(shù)據(jù)Table 3 XPS C（1s） data of Qingdong coal

圖3 青東煤樣的XPS O（1s）譜圖Fig.3 XPS O（1s） spectra of Qingdong coal

表4 青東煤樣的XPS O（1s）數(shù)據(jù)Table 4 XPS O（1s） data of Qingdong coal

圖4 青東煤樣的XPS N（1s）譜Fig.4 XPS N（1s） spectra of Qingdong coal

圖5 青東煤樣的XPS S（2p）譜Fig.5 XPS S（2p） spectra of Qingdong coal

表5 青東煤樣的XPS N（1s）數(shù)據(jù)Table 5 XPS N（1s） data of Qingdong coal

表6 青東煤樣的XPS S（2p）數(shù)據(jù)Table 6 XPS S（2p） data of Qingdong coal

3 青東煤分子結(jié)構(gòu)及模型構(gòu)建

3.1 芳香結(jié)構(gòu)

文獻(xiàn)［30-31］研究表明，當(dāng)煤中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%～91%時(shí)，芳香環(huán)平均環(huán)數(shù)為2 ～5 個(gè)。 青東煤樣的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.44%，XBP為0.35，2 環(huán)芳香化合物萘的XBP為0.25，3 環(huán)的芳香化合物蒽的XBP為0.4［32］，通過調(diào)整芳香環(huán)的類型和數(shù)量，使結(jié)構(gòu)模型中的XBP接近0.35。 當(dāng)青東煤結(jié)構(gòu)中萘的數(shù)量為2個(gè)，蒽為4 個(gè)時(shí)，結(jié)構(gòu)中的XBP＝0.357。 基于ACD/CNMR Predictor 軟件只能用于不超過255 個(gè)原子（不包括H 原子數(shù)目）的分子，因此模型的芳香結(jié)構(gòu)類型和數(shù)量見表7， 其中芳香碳原子數(shù)量為97 個(gè)［33］。

表7 青東煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)模型中芳香結(jié)構(gòu)單元的類型Table 7 Types of aromatic structure unit in chemical structural model of Qingdong coal

3.2 脂肪結(jié)構(gòu)

3.3 雜原子結(jié)構(gòu)

由上可初步確定青東煤樣結(jié)構(gòu)的碳原子總數(shù)為150，結(jié)合元素分析中各元素與碳元素原子比可推算出煤樣模型中氧、氮、硫原子數(shù)量分別為3、2、0。 研究表明，煤中含氧官能團(tuán)包括甲氧基、羧基、羥基和羰基等［37］。 隨著煤化程度的增高，甲氧基含量迅速減少，在硬褐煤中基本消失；羧基主要存在于褐煤中，而羥基和羰基存在于整個(gè)煙煤階段［38］。 結(jié)合13C-NMR 及XPS 分析結(jié)果可確定青東煤結(jié)構(gòu)模型中3 個(gè)氧原子的存在形式為2 個(gè)羰基和1 個(gè)酚羥基。

吡啶型氮和吡咯型氮是煤結(jié)構(gòu)中氮的主要存在形式［39］。 結(jié)合XPS 結(jié)果可知，青東模型中的2 個(gè)氮原子分別以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。 XPS結(jié)果還表明，煤樣中的有機(jī)硫包括亞砜型和噻吩型硫化物。 由于該煤樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.26%，計(jì)算得出的硫原子個(gè)數(shù)不足1 個(gè)，且模型中原子數(shù)量有限，因此構(gòu)建模型時(shí)不再考慮硫原子。

3.4 青東煤分子結(jié)構(gòu)模型

采用分子結(jié)構(gòu)繪圖軟件Chem draw/Chem3D 構(gòu)建青東煤平面結(jié)構(gòu)模型。 應(yīng)用ACD/CNMR Predictor軟件計(jì)算出模型結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入gNMR 軟件獲得模型的計(jì)算13C-NMR 譜圖［40］。 利用Origin8.0 軟件將模型的計(jì)算13C-NMR 譜圖與試驗(yàn)測試譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行匹配，通過調(diào)整模型中的各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的連接方式，對結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行修正［41］。 青東煤結(jié)構(gòu)模型計(jì)算13C-NMR 譜圖和試驗(yàn)13C-NMR譜圖對比效果如圖6 所示。

圖6 青東煤的結(jié)構(gòu)模型計(jì)算13C-NMR和試驗(yàn)13C-NMR 譜Fig.6 Experimental and calculated13C-NMR spectrum of Qingdong coal

由圖6 可知，模型計(jì)算譜圖和試驗(yàn)譜圖整體吻合較好，但由于在核磁共振碳譜測試試驗(yàn)過程中存在邊帶效應(yīng)，使實(shí)驗(yàn)譜圖中的碳氧區(qū)吸收峰強(qiáng)度偏大，因此在化學(xué)位移200～230 區(qū)域計(jì)算譜圖吸收峰強(qiáng)度明顯低于試驗(yàn)譜圖。 青東煤分子結(jié)構(gòu)的分子式為C142H128N2O3，其分子量為1 910.60。 碳、氮及氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.27%、1.47%、2.51%，與元素分析中各元素相對百分含量接近；而結(jié)構(gòu)中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.75%，與元素分析中的4.96%偏差較大，這是因?yàn)樵跇?gòu)建煤結(jié)構(gòu)時(shí)未考慮硫元素造成的比例偏差。

表8 青東煤樣結(jié)構(gòu)模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 8 Structure parameters of macro-molecular structure model of Qingdong coal

綜上所述，構(gòu)建的青東煤分子平均結(jié)構(gòu)模型結(jié)果與元素分析、XPS 分析及13C-NMR 分析結(jié)果吻合度較好，可反映出青東煤的平均分子結(jié)構(gòu)特征。

4 單個(gè)分子結(jié)構(gòu)模型的分子模擬

4.1 單個(gè)分子結(jié)構(gòu)模型

為確定單分子結(jié)構(gòu)模型的最低能量構(gòu)型，利用MS 軟件對青東煤單個(gè)分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化及退火動力學(xué)模擬。 將青東煤大分子結(jié)構(gòu)（圖7）導(dǎo)入MS 軟件，使其結(jié)構(gòu)飽和加氫。 幾何優(yōu)化采用Forcite 模塊，優(yōu)化方法為Smart Minimizer 方法。 參數(shù)設(shè)置如下：基于原子的總能量計(jì)算庫侖能和范德華能，原子的凈電荷采用電荷平衡法獲得［42］，迭代步數(shù)為5 000 步，收斂標(biāo)準(zhǔn)采用Fine。 幾何優(yōu)化后，繼續(xù)采用Forcite 模塊的Anneal 進(jìn)行高溫弛豫。 模擬過程在NVT 系綜下進(jìn)行，選擇Nose 控溫法；初始溫度設(shè)為300 K，最高溫度設(shè)為800 K；升溫速率為60 K/次，模擬時(shí)間為1 fs；每次循環(huán)結(jié)束后對輸出結(jié)果再次進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化，其設(shè)置參數(shù)如前所述。該力場計(jì)算定義［43］為

其中：Ebond為鍵伸縮能；Ecross為交叉項(xiàng)相互作用能；Etorsion為二面角扭轉(zhuǎn)能；Eangle為鍵角能；Eopp離平面相互作用項(xiàng)；Elj為范德華能；Eelect為靜電相互作用；EH為氫鍵作用能。 其中Ebond、Ecross、Etorsion、Eangle、Eopp為價(jià)電子能；Elj、Eelect、EH為非成鍵能。

選取模擬結(jié)果中能量最低的結(jié)構(gòu)作為青東煤的最優(yōu)幾何構(gòu)型，如圖8 所示。 可以看出，經(jīng)過分子力學(xué)和分子動力學(xué)優(yōu)化后，單個(gè)分子結(jié)構(gòu)為達(dá)到空間結(jié)構(gòu)上官能團(tuán)之間的最小斥力，部分橋鍵、脂肪鍵等化學(xué)鍵發(fā)生了明顯的扭轉(zhuǎn)［44］。 由于芳香環(huán)之間π-π相互作用，相鄰芳香片層之間趨于平行排列，層間距增大，呈現(xiàn)出明顯的立體感［45］。

表9 是青東煤結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化前后的能量組成，優(yōu)化前總能量為2 121.14 kJ/mol，優(yōu)化后為1 255.85 kJ/mol，總能量大幅度降低。 優(yōu)化后的模型中，鍵伸縮能及范德華能降低，其他項(xiàng)均升高，而總能量明顯降低，說明該結(jié)構(gòu)中的鍵伸縮能及范德華能占主導(dǎo)地位，其中鍵伸縮能屬于價(jià)電子能，范德華能屬于非成鍵能。 由于煤是由多個(gè)芳環(huán)組成的大分子結(jié)構(gòu)，在模擬的過程中，青東煤分子模型由二維的平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維的立體結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中部分化學(xué)鍵扭轉(zhuǎn)，鍵角變化，造成鍵角能及扭轉(zhuǎn)能增大，同時(shí)引起鍵伸縮勢能的降低［46］。 優(yōu)化后的立體結(jié)構(gòu)中，芳香片層之間的平行排列產(chǎn)生較大的色散力，是范德華能下降的主要原因［47］。

圖7 青東煤平面分子結(jié)構(gòu)模型Fig.7 Plane model molecular structure in Qingdong coal

圖8 單個(gè)煤分子的最低能量結(jié)構(gòu)模型Fig.8 Energy-minimum conformation of a single coal model

表9 青東煤結(jié)構(gòu)模型的能量組成 kJ/molTable 9 Potential energy for conformation of Qingdong coal

4.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型

利用MS 軟件中的Amorphous Cell（AC）模塊將18 個(gè)優(yōu)化后的青東煤大分子隨機(jī)添加到尺寸為40?×40?×40?（1? ＝0.1 m）的晶胞中，并添加三維周期性邊界條件［48］。 設(shè)定結(jié)構(gòu)模型的密度為1.25 g/cm3。 首先利用分子力學(xué)進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后進(jìn)行退火動力學(xué)模擬對該體系進(jìn)行弛豫，溫度設(shè)置為298～1 098 K，并使最終溫度保持在298 K［49-50］。 選定能量最低的構(gòu)型體系作為周期性邊界條件下青東煤分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型，如圖9 所示。 從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型中可以看出，經(jīng)過分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬優(yōu)化后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯彎曲、扭轉(zhuǎn)。 由于煤是非晶體物質(zhì)，無長程周期性，受周圍分子的制約，原本近似平香碳結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲形變，片層結(jié)構(gòu)行排列的片狀芳雜亂，使整個(gè)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型更加緊湊［51］。 從圖9 知青東煤大分子分布較為均勻，表面含氧官能團(tuán)分布均勻，可反映出青東煤樣表面的結(jié)構(gòu)特征。

圖9 青東煤聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型Fig.9 Aggregation-state for Qingdong coal molecules

5 結(jié) 論

1）根據(jù)青東煤的核磁共振碳譜得出表征煤結(jié)構(gòu)的12 個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，并進(jìn)行修正；根據(jù)參數(shù)計(jì)算出煤分子結(jié)構(gòu)中芳香橋碳與周碳比為0.35。13C-NMR及XPS 結(jié)果表明，青東煤的碳原子在結(jié)構(gòu)中主要以芳香石墨化碳結(jié)構(gòu)為主，其XPS 譜圖子峰相對面積占65.15%；煤樣中芳香結(jié)構(gòu)單元包括2 個(gè)苯環(huán)，2個(gè)萘，4 個(gè)蒽；煤分子結(jié)構(gòu)中的雜原子別以2 個(gè)羰基和1 個(gè)酚羥基、1 個(gè)吡啶和1 個(gè)吡咯存在。

2） 利 用Chem draw/Chem3D 及ACD/CNMR Predictor 構(gòu)建了與青東煤的13C-NMR 試驗(yàn)譜圖擬合較好的結(jié)構(gòu)模型；最終構(gòu)建的青東煤單分子結(jié)構(gòu)分子式為C142H128N2O3，分子量為1 910.60。

3）利用MS 軟件對單個(gè)分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和分子動力學(xué)模擬后，橋鍵、脂肪鍵等化學(xué)鍵發(fā)生了扭轉(zhuǎn)，分子內(nèi)芳香片層之間的π-π 相互作用使相鄰芳香片層之間趨于近似平行排列；優(yōu)化前后分子總勢能由2 121.14 kJ/mol 下降到1 255.85 kJ/mol，鍵伸縮能及范德華能占主導(dǎo)地位。

4）構(gòu)建出聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型，經(jīng)過分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬優(yōu)化后，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型中的大分子受周圍分子的制約，原本近似平行排列的片狀芳香碳結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲形變，片層結(jié)構(gòu)雜亂，整個(gè)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型緊湊；構(gòu)建的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型可為后續(xù)探索浮選藥劑吸附模擬提供模型基礎(chǔ)。