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    熱接觸變質(zhì)煤制備石墨烯:化學(xué)結(jié)構(gòu)演化

    2021-04-17 09:12:22王紹清沙吉頓董澤宇王凱旋
    煤炭科學(xué)技術(shù) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:曼光譜官能團(tuán)變質(zhì)

    王紹清,沙吉頓,張 浩,董澤宇,王凱旋

    (中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院,北京 100083)

    0 引 言

    近年來(lái),我國(guó)煤炭產(chǎn)業(yè)正從傳統(tǒng)的直接燃燒向綜合高效清潔的利用途徑轉(zhuǎn)型[1-2]。 作為具有廣泛應(yīng)用前景的高附加值碳材料,煤基石墨烯是煤炭工業(yè)的重要產(chǎn)業(yè)鏈[3]。 煤基石墨烯是以煤為原料,經(jīng)石墨化后得到煤基石墨,進(jìn)一步剝離成層數(shù)小于10的石墨烯產(chǎn)品。 由煤制備煤基石墨烯通常采用氧化還原法[3],通過(guò)氧化劑的插層增大石墨片層的層間距,再將其還原成石墨烯。 該方法成本較低,制備工藝簡(jiǎn)單且易于批量生產(chǎn)。

    熱接觸變質(zhì)煤是指巖漿直接接觸或侵入煤系地層,促使煤在短時(shí)間內(nèi)遭受快速加熱而形成的變質(zhì)程度更高的煤。 相比于一般的深成變質(zhì)作用,遭受熱接觸變質(zhì)作用的煤具有更大的鏡質(zhì)組反射率,變質(zhì)程度更高。 淮北煤田是我國(guó)東部重要的煤炭生產(chǎn)基地,礦區(qū)普遍遭受燕山晚期大規(guī)模巖漿侵入[4],煤的變質(zhì)程度相對(duì)較高。 煤田內(nèi)朔里煤礦的5 號(hào)煤層遭受了巖漿巖的順層侵入,煤層與巖漿的接觸帶形成天然焦,距離巖漿傾入體較遠(yuǎn)的部位則形成熱接觸變質(zhì)煤。

    石墨是煤化作用的最終產(chǎn)物,可將煤人工石墨化后所得到的煤基石墨氧化、還原、剝離成石墨烯。張亞婷等[5]以太西無(wú)煙煤作為前驅(qū)體,通過(guò)高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)及氧化還原法制備出超純微細(xì)石墨粉和煤基石墨烯。 唐躍剛等[6]以云南小發(fā)路高變質(zhì)無(wú)煙煤為碳源,成功制備出晶形較好、純度較高的煤基石墨烯。 閆云飛等[7]研究了煤基石墨烯的導(dǎo)熱機(jī)理及其影響因素,闡述了石墨烯在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 通常用于制備煤基石墨烯的原煤為高變質(zhì)煤,但以熱接觸變質(zhì)煤為原料制備石墨烯的報(bào)道相對(duì)較少。 為探究熱接觸變質(zhì)煤制備石墨烯的可行性及制備過(guò)程中熱接觸變質(zhì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)演化特征,基于文獻(xiàn)[8-9]對(duì)朔里煤礦5 號(hào)煤層的煤地球化學(xué)特征和煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化的研究,以5 號(hào)煤層內(nèi)靠近巖漿侵入體的煤樣作為原料,采用改進(jìn)的Hummers法[10-11]制備煤基石墨烯。

    1 樣品基本信息

    用于制備煤基石墨烯的原煤采取自淮北煤田濉蕭礦區(qū)朔里煤礦5 號(hào)煤層。 該煤層賦存于早二疊紀(jì)下石盒子組含煤巖系中,白堊系丁里石英斑巖的大規(guī)模順層侵入,使5 號(hào)煤層遭受不同程度的熱接觸變質(zhì)作用[8]。 試驗(yàn)所用樣品為5 號(hào)煤層內(nèi)距離巖漿侵入體較近的朔里熱接觸變質(zhì)煤,樣品采集位置(距侵入體的距離L)和鏡質(zhì)組反射率見(jiàn)表1,編號(hào)與CHEN 等[9]研究一致。

    表1 采樣點(diǎn)到侵入體的距離及鏡質(zhì)組反射率Table 1 Distance from sampling points to igneous intrusion and vitrinite reflectance of samples

    2 制備石墨烯的試驗(yàn)方法

    2.1 煤基石墨的制備

    將采集的原始煤樣初步破碎后,用瑪瑙研缽研磨,直至全部煤樣可通過(guò)200 目(0.075 mm)篩網(wǎng)。取5 g 研磨后的煤樣置于坩堝中,送入中頻感應(yīng)石墨化爐。 爐內(nèi)以氮?dú)鉃楸Wo(hù)氣,在5 ℃/min 的升溫速率下升溫至1 000 ℃,維持溫度恒定1 h,之后以20 ℃/min 的升溫速率升溫至2 800 ℃,在此溫度下高溫處理3 h 可得煤基石墨。

    2.2 石墨烯的制備

    用于制備石墨烯的原料為由朔里熱接觸變質(zhì)煤人工石墨化后的煤基石墨,采用改進(jìn)后的Hummers法[10-11]將煤基石墨樣品氧化、剝離、還原成石墨烯。氧化還原法制備石墨烯的過(guò)程可分為4 個(gè)階段:低溫階段、中溫階段、高溫階段和還原階段。

    1)低溫階段。 將煤基石墨和NaNO3在冰浴條件下加入濃硫酸中,再把KMnO4分批次加入,過(guò)程中用磁力攪拌器使反應(yīng)物混合均勻。 之后將燒杯放入超聲震蕩裝置中持續(xù)15 min。

    2)中溫階段。 裝有反應(yīng)物的燒杯在35 ℃水浴中用磁力攪拌器攪拌2.5 h,并補(bǔ)充適量超純水。

    3)高溫階段。 試驗(yàn)裝置置于98 ℃水浴中,緩慢加入50 mL 超純水。 之后滴入H2O2反應(yīng)掉溶液中剩余的KMnO4,并用超純水洗滌至中性,再將燒杯放入超聲震蕩裝置中持續(xù)1 h。

    4)還原階段。 將裝置置于95 ℃水浴中,用磁力攪拌器向溶液中加入水合肼。 反應(yīng)完成后用真空抽濾機(jī)去除多余水合肼,放入蒸發(fā)皿中干燥,制得還原氧化石墨烯。

    2.3 樣品表征

    為研究煤基石墨在制備石墨烯過(guò)程中各階段不同產(chǎn)物的特征,對(duì)煤基石墨、中間產(chǎn)物氧化石墨烯(GO)、最終產(chǎn)物還原氧化石墨烯(RGO)進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜和X 射線(xiàn)衍射(XRD) 測(cè)試。

    FTIR 分析采用美國(guó)Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的Nicolet 6700 型紅外光譜儀,儀器掃描范圍為4 000~500 cm-1。 檢測(cè)前樣品需要與KBr 粉末混合后在壓片機(jī)上壓制成片。 拉曼分析采用英國(guó)Renishaw 公司生產(chǎn)的RM-1000 型顯微共焦激光拉曼光譜儀,激光波長(zhǎng)為514.5 nm,掃描范圍為1 000 ~3 000 cm-1,分辨率為1 cm-1。 XRD 分析采用日本Rigaku 株式會(huì)社生產(chǎn)的Smartlab X 射線(xiàn)衍射儀,發(fā)生器功率9 kW,Cu 靶Kα 線(xiàn),λ=0.154 056 nm,掃描范圍為10°~90°,掃描速度為5(°)/min。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 傅里葉變換紅外光譜分析

    圖1 為煤基石墨、氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)的紅外光譜。 由圖1 可知,SL-4、SL-5 和SL-6 三個(gè)樣品在波數(shù)4 000 ~2 000 cm-1的圖譜具有一致性,吸收峰位置相近。 此波數(shù)內(nèi)最明顯的吸收峰位于3 200~3 400 cm-1處,是由于—OH 鍵之間的分子間氫鍵伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的,—OH 鍵可能來(lái)源于化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羧基[13],或樣品中的吸附水[12]。 此外,在2 925 cm-1和2 855 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)比較小的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)亞甲基—CH2—的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[14],且這2 個(gè)吸收峰在所有樣品中均存在,說(shuō)明朔里熱接觸變質(zhì)煤經(jīng)過(guò)石墨化后形成的煤基石墨中仍存在少量的脂肪側(cè)鏈或氫化芳環(huán)。 在2 365 cm-1和2 340 cm-1處存在2 個(gè)微弱的吸收峰,代表著CO2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[15-16],這可能是由于試驗(yàn)過(guò)程中樣品吸附了少量CO2分子造成的。 同時(shí)在SL-4、SL-5 和SL-6 的GO 樣品中585 cm-1位置的吸收峰,也來(lái)源于CO2分子的變形振動(dòng)。

    在紅外光譜的雙鍵區(qū)和指紋區(qū)(2 000 ~600 cm-1),煤基石墨、GO 與RGO 的譜圖有顯著差異。此波數(shù)內(nèi),煤基石墨主要有3 個(gè)吸收峰:1 625 cm-1、1 385 cm-1和1 050 cm-1,分別對(duì)應(yīng)芳香結(jié)構(gòu)中的C ═C伸 縮 振 動(dòng)[17-19]、醇 羥 基 中C—OH 彎 曲 振動(dòng)[17]和伸縮振動(dòng)[12];GO,由于煤基石墨被氧化后分子結(jié)構(gòu)中存在大量含氧官能團(tuán),因此其紅外光譜的吸收峰類(lèi)型更加多樣,主要包含:1 730 cm-1處的羧基C ═O 伸縮振動(dòng)峰[13,21-22],1 625 cm-1處芳香結(jié)構(gòu)骨架伸縮振動(dòng)峰,1 385 和1 050 cm-1處C—OH的伸縮和變形振動(dòng)峰,以及1 200 和855 cm-1處的是環(huán)氧基C—O—C 振動(dòng)峰[23];RGO 樣品在1 385 cm-1和1 050 cm-1處都存在羥基吸收峰,而1 625 cm-1處的芳香骨架振動(dòng)峰在SL-5-RGO 和SL-6-RGO 中由于苯環(huán)骨架的共軛效應(yīng)導(dǎo)致分裂成了2 條譜帶,分別位于1 650 cm-1和1 570 cm-1處[20]。 煤基石墨、GO 與RGO 中雖都有羥基存在,但成因并不相同。從煤化作用階段的角度來(lái)說(shuō),朔里熱接觸變質(zhì)煤已經(jīng)達(dá)到了無(wú)煙煤至變無(wú)煙煤階段,但工業(yè)分析表明煤中仍然存有少量活性氧[8]。 因此,在煤基石墨樣品中出現(xiàn)的羥基官能團(tuán)應(yīng)該是原煤石墨化過(guò)程中殘存下來(lái)的。 而對(duì)RGO 中的羥基來(lái)說(shuō),是由于GO 未被徹底還原,一部分羥基殘留在RGO 中導(dǎo)致的。

    圖1 煤基石墨、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrogram for coal-based graphite,GO and RGO

    紅外光譜結(jié)果表明,煤基石墨被氧化成氧化石墨烯(GO) 后,從紅外譜圖中可以看出GO 中的主要官能團(tuán)為羧基、羥基和環(huán)氧基。 羧基主要分布在GO 片層的邊緣,而環(huán)氧基則分布在GO 片層的表面,羥基則在分子的表面和邊緣處均可存在。 氧化石墨烯被還原之后,羧基、羥基和環(huán)氧基從石墨結(jié)構(gòu)中脫出,形成還原氧化石墨烯(RGO)。 另一方面,官能團(tuán)的脫落也會(huì)帶來(lái)新的缺陷。 羧基和羥基的脫落會(huì)在石墨烯的邊緣形成點(diǎn)缺陷和線(xiàn)缺陷,而環(huán)氧基的脫落會(huì)在石墨烯表面形成面缺陷[23]。

    3.2 拉曼分析

    拉曼光譜作為快速無(wú)損測(cè)試技術(shù),在碳材料的分析中應(yīng)用廣泛[24-27]。 SL-4、SL-5 和SL-6 樣品的煤基石墨、GO 和RGO 的拉曼光譜如圖2 所示。

    圖2 煤基石墨、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrogram for coal-based graphite,GO and RGO

    碳質(zhì)材料的拉曼光譜可分為一級(jí)模譜和二級(jí)模譜,前者包括D 峰譜帶(1 350 cm-1附近)和G 峰譜帶(1 580 cm-1附 近)[28],后 者 主 要 是2D 峰 譜 帶(2 700 cm-1附近)[29]。 D 峰反映石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷,G 峰則是芳香結(jié)構(gòu)骨架中sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的。 由于2D 峰在石墨的拉曼圖譜中強(qiáng)度僅次于G 峰,其曾經(jīng)被命名為G’峰[29]。

    D 峰與G 峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可反映碳材料的無(wú)序度及材料中的缺陷,ID/IG見(jiàn)表2。 結(jié)合圖2 和表2 可知,煤基石墨的D 峰明顯小于G 峰,并具有較強(qiáng)的2D 峰,與天然鱗片石墨的拉曼圖譜一致[30-31],說(shuō)明試驗(yàn)所制備的煤基石墨品質(zhì)較好。 煤基石墨被氧化后,其G 峰發(fā)生了藍(lán)移,D 峰未發(fā)生偏移,峰面積顯著增加。 GO 被還原成RGO 后,SL-4-RGO 的G 峰峰位未變,但SL-5-RGO 的G 峰峰位繼續(xù)藍(lán)移,而SL-6-RGO 的G 峰峰位則表現(xiàn)為輕微地紅移。 所有樣品的D 峰峰位在煤基石墨-GORGO 的試驗(yàn)過(guò)程中基本不發(fā)生偏移。

    由圖2 還知,GO 樣品的D 峰強(qiáng)度低于G 峰,ID/IG<1。 當(dāng)GO 被還原成RGO 之后,D 峰和G 峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了反轉(zhuǎn),即ID/IG>1,說(shuō)明在GO 的還原過(guò)程中石墨烯片層的缺陷增加了。 增加的缺陷來(lái)自GO 表面的環(huán)氧官能團(tuán),其被水合肼還原后脫離石墨烯,在表面形成了相應(yīng)的面缺陷[32-34]。 同時(shí)這與上述紅外光譜結(jié)果中得到的官能團(tuán)信息是一致的。

    表2 拉曼光譜圖中D 峰與G 峰強(qiáng)度比Table 2 The intensity ratio of D band and G band on Raman spectrogram

    3.3 X 射線(xiàn)衍射分析

    SL-4、SL-5 和SL-6 的XRD 如圖3 所示。 對(duì)GO、煤基石墨和RGO,X 射線(xiàn)衍射儀的掃描范圍略有不同。 這是因?yàn)槊夯谎趸螅?02) 晶面間距增大,使其對(duì)應(yīng)的XRD 圖譜的衍射峰向低衍射角偏移。 為全面反映GO 衍射峰的信息,將X 射線(xiàn)衍射儀的掃描范圍向前調(diào)整10°左右。

    由圖3 知,煤基石墨的(002) 峰形尖銳清晰,與天然鱗片石墨的XRD 圖譜一致[35],從該角度也可說(shuō)明試驗(yàn)所制備的煤基石墨品相良好。 在煤基石墨被氧化成GO 后,由于含氧官能團(tuán)的插層作用使碳層間的距離變大,(002) 峰的衍射角相應(yīng)減小并轉(zhuǎn)變?yōu)椋?01) 峰。 當(dāng)GO 還原為RGO 后,(001) 峰的衍射角增大,又重新轉(zhuǎn)變?yōu)椋?02) 峰。 值得注意的是,根據(jù)布拉格方程算出的晶面間距是平均值。在煤基石墨被氧化插層的過(guò)程中,大塊的石墨顆粒被剝離成若干具有較少層數(shù)、分子量較小的GO。對(duì)GO 分子來(lái)說(shuō),羧基主要分布于分子的邊緣,而羥基和環(huán)氧基則分布在芳香片層的表面[36-37]。

    另一方面,煤基石墨和RGO 樣品具有相對(duì)較清晰的(100) 衍射峰,易于分峰擬合求出衍射角和半高寬,而GO 樣品的(100) 峰由于晶粒尺寸縮小導(dǎo)致的衍射峰變得寬緩,無(wú)法分峰擬合。 但是SL-5-GO 的XRD 圖譜中出現(xiàn)了(002) 峰和(100) 峰,這表明該樣品經(jīng)過(guò)氧化插層和超聲震蕩后石墨片層并未完全剝離。 SL-5-GO 還原為RGO 后,其石墨烯片層數(shù)反而在3 個(gè)樣品中最低(表3),這可能是還原過(guò)程中GO 含氧官能團(tuán)的脫落導(dǎo)致原本未完全剝離的碳層得以分開(kāi),使最終產(chǎn)物的RGO 層數(shù)減少。

    圖3 煤基石墨、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的XRDFig.3 X-ray diffraction patterns for coal-based graphite,GO and RGO

    根據(jù)圖3,采用Origin pro 2018 軟件對(duì)其進(jìn)行尋峰操作,得到(002)、(100)、(001)3 個(gè)峰的峰位、半高寬(FWHM) 數(shù)據(jù)(表3)。 同時(shí),根據(jù)布拉格方程和謝樂(lè)公式[38]計(jì)算樣品的層間距、堆砌度和延展度等反映碳原子層的結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表3。 相關(guān)計(jì)算公式如下

    式中:d為晶面間距;θ為XRD 圖譜衍射峰峰位;n為衍射級(jí)數(shù),一般取1 級(jí)衍射;λ為X 射線(xiàn)衍射儀所用X 射線(xiàn)波長(zhǎng),取0.154 056 nm。

    其中:Lc為碳層的垂向堆砌厚度;β(002)為(002)峰半高寬;θ(002)為(002) 峰衍射角。 在計(jì)算GO 樣品的Lc時(shí),以(001) 峰的相應(yīng)參數(shù)替換(002) 峰。

    式中:La為碳層的橫向延展度;β(100)為(100) 峰半高寬;θ(100)為(100)峰衍射角。

    式中,N為石墨烯層數(shù)。

    由表3 知,SL-4、SL-5 和SL-6 的煤基石墨樣品具有相同的衍射角(2θ=26.34°),故其層間距也均為0.338 1 nm。 煤基石墨樣品的La/Lc約為2,被氧化成GO 后,其層面間距增加了約1 倍,同時(shí)Lc也大幅降低,這進(jìn)一步說(shuō)明石墨的大分子結(jié)構(gòu)經(jīng)氧化插層后被拆分成若干層數(shù)較少、分子量相對(duì)較小的小分子體。

    相比于制備石墨烯的原材料煤基石墨,RGO 樣品的(002) 峰的衍射角則明顯低于石墨(圖3),造成這種變化的直接原因是石墨剝離成石墨烯之后碳原子層的晶面間距增大。 同時(shí),二者的Lc也有顯著差異。 RGO 的Lc約為1 nm,而煤基石墨的Lc則為其數(shù)十倍(表3)。 根據(jù)式(5) 計(jì)算得出SL-4、SL-5 和SL-6 的石墨烯平均層數(shù)分別為4.29、3.97 和4.31,依照國(guó)標(biāo)GB/T 30544.13—2018《納米科技 術(shù)語(yǔ) 第13 部分:石墨烯及相關(guān)二維材料》,試驗(yàn)所制備的RGO 均屬于少層石墨烯。

    4 結(jié) 論

    1)由熱接觸變質(zhì)煤制備的煤基石墨的拉曼光譜和XRD 圖譜可以得到石墨的晶面間距d(002)=0.338 1 nm,煤基石墨的La/Lc約為2,品質(zhì)較好。 煤基石墨分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的羥基,為石墨化過(guò)程中所殘存的。

    2)GO 分子中含有的官能團(tuán)主要為羧基、羥基、環(huán)氧基。 煤基石墨被氧化成GO 后,平均碳片層間距增大,(002) 峰轉(zhuǎn)變?yōu)椋?01) 峰。

    表3 煤基石墨、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的XRD 衍射峰參數(shù)Table 3 Peak parameters derived from XRD patterns of coal-based graphite,GO and RGO

    3)由于GO 未被徹底還原,致使RGO 的分子結(jié)構(gòu)中也含有羥基。 同時(shí),GO 表面的環(huán)氧基被水合肼還原后脫離石墨烯表面形成了面缺陷,導(dǎo)致RGO拉曼光譜的ID/IG>1。 RGO 的平均層數(shù)量約為4層,為少層石墨烯,表明熱接觸變質(zhì)煤可以制備石墨烯。

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