尖晶石型過(guò)渡金屬硫化物CuCo2S4與MoS2復(fù)合材料的制備及電催化析氫性能

張 楠，韓 闊，李 悅，王春茹，趙 鳳，韓冬雪，牛 利

（1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院,重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249；2.廣州大學(xué)分析科學(xué)技術(shù)研究中心,化學(xué)化工學(xué)院,廣州510006）

氫能對(duì)于緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染具有重要意義［1］. 電解水制氫技術(shù)生產(chǎn)過(guò)程清潔，并且可以聯(lián)合風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電，轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的氫能. 因此，發(fā)展電解水制氫技術(shù)具有重大戰(zhàn)略意義，而研發(fā)高效低成本的電解水制氫催化劑是該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵部分［2］. MoS2被認(rèn)為是極有希望代替最佳析氫電催化劑Pt的廉價(jià)過(guò)渡金屬基催化材料［3］. 然而MoS2存在導(dǎo)電性較差［4］，僅二維片層的邊緣具有活性而與電解液接觸的活性位點(diǎn)數(shù)量有限［5］，對(duì)水分子的吸附和解離能壘較高導(dǎo)致堿性環(huán)境下的催化活性較低［6］等缺點(diǎn).

尖晶石型過(guò)渡金屬硫化物CuCo2S4由于具有較高的導(dǎo)電能力［7］，被廣泛用于電化學(xué)領(lǐng)域的研究［8～10］. 因此MoS2與CuCo2S4復(fù)合有望提高其電子傳導(dǎo)效率并提升電催化活性. 其次CuCo2S4可塑性較高，可被調(diào)控為多種微觀形貌的納米結(jié)構(gòu)（如納米棒、納米片等）［11］. 基于此，可通過(guò)設(shè)計(jì)具有特殊形貌和多級(jí)結(jié)構(gòu)的CuCo2S4與MoS2復(fù)合物，進(jìn)而提高其暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量. 最后，由于CuCo2S4的水吸附能（?0.39 eV［12］）低于MoS2的（?0.17 eV［5］），展現(xiàn)出更強(qiáng)的水分子的吸附能力；此外，CuCo2S4作為高活性析氧（OER）催化劑［13，14］有望促進(jìn)水分子的吸附和解離，從而加快堿中的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

基于此，本文以具有高導(dǎo)電性和大負(fù)載面積的泡沫鎳為三維多孔基底，構(gòu)造了MoS2納米片原位生長(zhǎng)于CuCo2S4納米棒上的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)，制備了一體化自支撐催化電極MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，并對(duì)其在堿性條件下的電催化析氫性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸（HCl）和三水合硝酸銅［Cu（NO3）2?3H2O］均為分析純，購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鈷［Co（NO3）2?6H2O］、硫脲（CH4N2S）和二水合鉬酸鈉（Na2MoO4?2H2O）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；九水合硫化鈉（Na2S?9H2O，分析純）購(gòu)自成都西亞化工股份有限公司；泡沫鎳（NF，分析純）購(gòu)自常德力元新材料有限公司.

Quanta 200F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓5 kV）和F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓200 kV），美國(guó)FEI公司；AXS D8型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克科技有限公司），CuKα射線源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率2°/min；250Xi型X射線光電子能譜（XPS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；CHI 660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）.

1.2 催化電極的制備

1.2.1 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的制備 將泡沫鎳剪裁為1 cm×4 cm 的小片，依次浸入丙酮、鹽酸（1 mol/L）、乙醇和水中各超聲清洗10 min，重復(fù)3次. 采用水熱法制備MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，制備過(guò)程如Scheme 1 所示. 首先，將0.8456 g Cu（NO3）2?3H2O，2.0372 g Co（NO3）2?6H2O 溶解于水和異丙醇（體積比1∶1）的35 mL混合溶劑中，加入泡沫鎳，于160 ℃下水熱反應(yīng)6 h，得到CuCo2O4/NF；然后，將CuCo2O4/NF浸入35 mL含3.3625 g Na2S?9H2O的水溶液中，于160 ℃下水熱反應(yīng)6 h，制得CuCo2S4-Ni3S2/NF；最后，將CuCo2S4-Ni3S2/NF 浸入36 mL 含0.18 g Na2MoO4?2H2O 和0.36 g CH4N2S 的水溶液中，于200 ℃下水熱反應(yīng)24 h，制得MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF.

Scheme 1 Schematic illustration for the preparation and corresponding SEM images of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF and its precursors

1.2.2 對(duì)比電極的制備 0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 和2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的制備與MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF相似. 區(qū)別在于：Na2MoO4?2H2O和CH4N2S的用量減半（分別為0.09 和0.18 g）時(shí)制得的催化電極為0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，而用量增倍（分別為0.36 和0.72 g）時(shí)制得的催化電極為2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF.

MoS2@Ni3S2/NF 的制備：將泡沫鎳浸入36 mL 含0.18 g Na2MoO4?2H2O 和0.36 g CH4N2S 的水溶液中，于200 ℃下水熱反應(yīng)24 h，制得MoS2@Ni3S2/NF.

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試均在常溫條件下進(jìn)行，電解液為1 mol/L KOH溶液，采用三電極體系，以氧化汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，工作電極采用所制得的各催化電極（工作面積為1 cm×1 cm）. 線性掃描伏安法（LSV）的掃描速率為5 mV/s，結(jié)果進(jìn)行內(nèi)部電阻（iR）降扣除；穩(wěn)定性測(cè)試所使用循環(huán)伏安法（CV）的電位范圍為?1.3～?0.8 V，掃描速率100 mV/s；電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1（A）為MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的SEM 照片，可見(jiàn)，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2以棒狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)在泡沫鎳基底上，而與Scheme 1中的SEM 照片對(duì)比表明，CuCo2S4-Ni3S2納米棒在經(jīng)過(guò)最后一步水熱合成之后表面變得粗糙，MoS2在CuCo2S4-Ni3S2納米棒上成功生長(zhǎng). MoS2@CuCo2S4-Ni3S2的TEM照片進(jìn)一步展示了高度約100 nm 的MoS2納米片是在CuCo2S4-Ni3S2納米棒上均勻、密集負(fù)載的多級(jí)結(jié)構(gòu)［圖1（B）和（C）］.基于TEM 照片中的襯度不同，分別對(duì)邊緣和中心區(qū)域進(jìn)行高分辨TEM（HRTEM）表征，發(fā)現(xiàn)邊緣位置的HRTEM 照片中，0.62 和0.288 nm 晶格間距分別對(duì)應(yīng)MoS2的（002）和（100）晶面；而中心位置的HRTEM 照片中，0.286 和0.28 nm 間距的晶格條紋分別與CuCo2S4的（113）晶面和Ni3S2的（110）晶面對(duì)應(yīng)［圖1（C）］. 此外，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2的X射線能量色散元素分布［圖1（D）］及其線性掃描譜圖［圖1（E）］表明，Mo和S元素主要分布在多級(jí)結(jié)構(gòu)的外層，而Cu，Co，Ni主要分布在多級(jí)結(jié)構(gòu)的核芯，表明CuCo2S4-Ni3S2核芯和MoS2外層組成核殼包覆結(jié)構(gòu).

Fig.1 SEM image of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(A), TEM(B) and HRTEM images(C), elemental mapping images(D)and line scanning patterns(E)of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2 separated from the NF via ultraso?nic treatment

Fig.2 XRD patterns of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(a),CuCo2S4?Ni3S2/NF(b)and MoS2@Ni3S2/NF(c)

圖2 為所制材料的XRD 譜圖. 其中，2θ為44.9°，52.0°和76.5°處的衍射峰源于基底材料金屬鎳［15］（PDF No.04-0850）；而2θ為21.7°，31.1°，37.8°，49.7°，55.1°和73.04°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ni3S2（PDF No.44-1418）的（101），（110），（003），（113），（122）和（214）晶面；2θ為31.3°，38.0°，47.0°，50.0°和54.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuCo2S4（PDF No.42-1450）的（113），（004），（224），（115）和（044）晶面；2θ為33.5°和56.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)MoS2（PDF No.37-1492）的（100）和（106）晶面.以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF中MoS2和CuCo2S4組分的存在；此外，已有研究表明，泡沫鎳被Na2S 或CH4N2S 等硫源硫化會(huì)生成Ni3S2［16］，因此MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF 3種材料中均含有Ni3S2組分.

采用XPS 對(duì)MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的元素組成及其價(jià)態(tài)進(jìn)行了測(cè)試. 由圖3（A）可見(jiàn)，931.9 和951.7 eV 及934 和954 eV 兩對(duì)特征峰分別歸屬于Cu+和Cu2+的2p3/2和2p1/2軌道，符合CuCo2S4中Cu 譜的典型表現(xiàn)形式［10，17］. 由圖3（B）可見(jiàn)，780.5 和796.1 eV 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Co2+的2p3/2和2p1/2軌道，777.8和792.6 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Co3+的2p3/2和2p1/2軌道［18］. 由圖3（C）可見(jiàn)，852.3和869.2 eV處的特征峰表明金屬Ni的存在，且855.3和873.2 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Ni2+的2p3/2和2p1/2軌道［19］. 由圖3（D）可見(jiàn)，228.2和231.8 eV處的2個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)Mo4+的3d5/2及3d3/2軌道，表明Mo4+為Mo元素的主要存在形式；234.9 eV處的峰表明Mo6+的存在，這可能是材料在存放的過(guò)程中部分Mo4+被空氣氧化而導(dǎo)致的；229.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)MoS2中伴生Mo5+的3d5/2軌道［20］，225.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)S2s軌道，證實(shí)了Mo—S鍵的存在［21］. 由圖3（E）可見(jiàn)，161.5和162.8 eV處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)S2?的2p3/2和2p1/2軌道，且S22?與S2?的2p1/2軌道部分重疊，說(shuō)明S應(yīng)該為?1與?2價(jià)共存［22］.

Fig.3 XPS spectra of Cu2p(A),Co2p(B),Ni2p(C),Mo3d(D)and S2p(E)of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF

2.2 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF的電催化析氫性能

為了考察復(fù)合電極最佳的催化性能，通過(guò)改變合成時(shí)反應(yīng)物試劑的用量來(lái)調(diào)控MoS2的負(fù)載量，制制得到了0.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 和2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF. 研究結(jié)果表明，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的電催化性能最佳（圖4）. 可能是因?yàn)?.5MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 電極上的MoS2較少而導(dǎo)致其活性位點(diǎn)較少；2MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 電極中由于MoS2的量過(guò)多而將CuCo2S4完全覆蓋，不利于向電解液充分暴露其異質(zhì)界面從而無(wú)法充分發(fā)揮協(xié)同作用. 所以，本文主要研究MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF電極的催化性能.

Fig.4 LSV polarization curves of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(a), 0.5MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(b)and 2MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(c)

為評(píng)價(jià)MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF電極的電催化活性，對(duì)比了MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@Ni3S2/NF 及NF 的LSV 極化曲線. 如圖5（A）所示，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 所需的過(guò)電位小于CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@Ni3S2/NF 及NF 所需的，表明MoS2@Cu-Co2S4-Ni3S2/NF 具有優(yōu)異的電催化析氫活性（表1），尤其在300 mA/cm2的高電流密度下僅需過(guò)電位282 mV，有利于實(shí)現(xiàn)在高電流密度下運(yùn)行的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用［23］.

由圖5（B）可見(jiàn)，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的塔菲爾（Tafel）斜率顯著小于CuCo2S4-Ni3S2/NF，MoS2@Ni3S2/NF 和NF 材料（表1），表明MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 具有更快的動(dòng)力學(xué)速率. 此外，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的Tafel 斜率值（89.43 mV/dec）表明，在MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 催化電極與電解液界面發(fā)生的析氫反應(yīng)遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)理［24］.

Fig.5 LSV polarization curves of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF, CuCo2S4?Ni3S2/NF, MoS2@Ni3S2/NF, NF(A)and their corresponding Tafel plots(B)

Table 1 Comparison of the overpotentials and Tafel slopes of different electrodes*

與CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF 相比，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 達(dá)到某特定電流密度時(shí)所需的過(guò)電位更小，Tafel斜率更低，以上研究表明，MoS2和CuCo2S4復(fù)合后對(duì)于堿性條件下電催化析氫活性具有顯著的提高. 如表S1（見(jiàn)表本文支持信息）所示，與近年來(lái)報(bào)道［7，11，12，24～32］的CuCo2S4基催化材料和MoS2基催化材料相比，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF達(dá)到某特定電流密度時(shí)所需的較小過(guò)電位以及較低的Tafel斜率，證實(shí)其具有優(yōu)異的堿性條件電解水析氫催化活性.

2.3 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF的高催化活性

為了進(jìn)一步探究MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF具有高催化活性的原因，進(jìn)行了雙電層電容（Cdl）測(cè)試和阻抗測(cè)試. 圖6（A）～（C）為MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 及其對(duì)比材料在非法拉第電位窗口內(nèi)，不同掃描速率下的CV曲線. 以掃描速率為橫坐標(biāo)，以Δj/2為縱坐標(biāo)（Δj為在電位窗中間點(diǎn)?0.45 V處，正/負(fù)掃描電流密度的差值），作圖得到的直線斜率即為Cdl值，Cdl值和電化學(xué)活性面積成正比［33］. 由圖6（D）可見(jiàn)，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的Cdl值約為CuCo2S4-Ni3S2/NF 的2.6 倍和MoS2@Ni3S2/NF 的4 倍（表2），表明MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的電化學(xué)活性面積遠(yuǎn)大于CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF. 圖6（E）給出了220 mV 過(guò)電位下對(duì)各催化電極進(jìn)行EIS 阻抗測(cè)試得到的Nyquist 曲線，由插圖所示的等效電路圖進(jìn)行擬合［34］得到各材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）值，相比于CuCo2S4-Ni3S2/NF 和MoS2@Ni3S2/NF，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF有更小的Rct值（表2），表明催化劑與電解液界面可以獲得更快的電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更快的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

基于以上實(shí)驗(yàn)表征和數(shù)據(jù)分析，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 的優(yōu)異電催化活性應(yīng)主要源于以下因素：（1）CuCo2S4-Ni3S2納米棒作為MoS2的原位生長(zhǎng)基底，不僅提高了MoS2的負(fù)載面積，而且起到分散MoS2納米片防止其聚集的作用，從而大幅提高了活性位點(diǎn)的數(shù)量；（2）CuCo2S4導(dǎo)電性高［7］，而Ni3S2呈金屬特質(zhì)［35］，金屬基底泡沫鎳與CuCo2S4-Ni3S2納米棒組成了高導(dǎo)電性三維交聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移高速通道，因此該催化電極電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，電子轉(zhuǎn)移效率高，有利于MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF所暴露大量活性位點(diǎn)的充分利用；（3）高活性O(shè)ER 催化劑CuCo2S4［13，14］和Ni3S2［36，37］對(duì)水分子的吸附和解離能力強(qiáng)，結(jié)合MoS2對(duì)氫原子的最優(yōu)吸附能［38］，CuCo2S4的Co［16］和Ni3S2的Ni［39］作為水分子吸附和解離活性位，MoS2的Mo—S 邊緣作為H 吸附/脫附活性位［39］，MoS2與CuCo2S4以及MoS2與Ni3S2之間的協(xié)同作用有效加快了Volmer 步驟（H2O+e+*→H*+OH?）和Heyrovsky 步驟（H2O+e+H*→H2+OH?+*）的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程；（4）MoS2納米片均勻密集負(fù)載于CuCo2S4-Ni3S2納米棒上，所形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)不僅縮短了傳質(zhì)路徑，而且暴露了大量的異質(zhì)相界面，有利于最大化利用MoS2納米片與CuCo2S4-Ni3S2納米棒的協(xié)同作用，提高復(fù)合催化劑的堿性電催化析氫活性.

Fig.6 CV curves of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(A),CuCo2S4?Ni3S2/NF(B),MoS2@Ni3S2/NF(C)recorded at dif?ferent scan rates, the linear fitting of the capacitive currents of the catalysts vs. scan rates(D), and their Nyquist plots(E)

Table 2 Comparison of the Cdl and Rct values of different electrodes

2.4 MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF的穩(wěn)定性

Fig.7 LSV polarization curves of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF recorded initially and after 2000th CV curves(A),and long?term stability of MoS2@CuCo2S4?Ni3S2/NF(B)

催化劑的穩(wěn)定性是決定其應(yīng)用潛力的重要因素. 如圖7（A）所示，對(duì)比初始的LSV曲線，進(jìn)行2000次CV 之后的LSV 曲線達(dá)到100 mA/cm2電流密度所需過(guò)電位從231 mV 增至245 mV，過(guò)電位僅增大了6%，活性的微小衰減表現(xiàn)了其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性. 此外，計(jì)時(shí)電流曲線表明，MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF在130 mV過(guò)電位下持續(xù)析氫18 h的過(guò)程中，觀察到電流密度由9.7 mA/cm2提高至10.8 mA/cm2，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間析氫導(dǎo)致材料表面重構(gòu)，從而活性獲得進(jìn)一步優(yōu)化［40］，且電流密度變化值僅占初始電流密度的11%，進(jìn)一步證實(shí)了MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF出色的穩(wěn)定性［圖7（B）］.

3 結(jié)論

以泡沫鎳為基底，通過(guò)水熱法將MoS2與CuCo2S4成功復(fù)合，制備得到具有核殼多級(jí)結(jié)構(gòu)的MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，復(fù)合材料的合理選擇和特殊多級(jí)結(jié)構(gòu)形貌的設(shè)計(jì)構(gòu)造，使MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF 在1 mol/L KOH 堿液中，達(dá)到10，100，200 和300 mA/cm2的電流密度分別僅需116，231，262 和282 mV的過(guò)電位，并獲得較小的Tafel斜率89.43 mV/dec，經(jīng)2000次循環(huán)伏安掃描后，100 mA/cm2電流密度所對(duì)應(yīng)的過(guò)電位僅增大6%，展示了優(yōu)異的電催化析氫活性和較好的穩(wěn)定性.

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210098.