Y-TiOPc 的表面活性劑修飾效應(yīng)及光電導(dǎo)性能

張?zhí)煊? ，張亞琴 ，韓明明，劉 流，王世榮 ，李祥高

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300354；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072；3. 天津市功能精細化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津300354)

酞菁氧鈦(TiOPc)作為重要的有機光電子材料，在 20 世紀 80 年代發(fā)現(xiàn)其具有較好的光生載流子性能，因此對它的合成、提純、晶型調(diào)節(jié)、納米化、薄膜制備與光電轉(zhuǎn)換器件制備等內(nèi)容進行了系統(tǒng)的研究[1-4]．具有 α、β 和 Y 等不同晶型的 TiOPc 在 600～900 nm 之間具有優(yōu)異的光電響應(yīng)性能[5]，被分別應(yīng)用于高性能激光復(fù)印和打印機的有機光導(dǎo)體(OPC)的載流子產(chǎn)生材料，在全球形成了巨大的產(chǎn)業(yè)鏈[6]．由于優(yōu)異的載流子產(chǎn)生效率，Y-TiOPc 被廣泛應(yīng)用在小功率激光光源打印機的OPC 中，年產(chǎn)量近10 億支[7].然而，由于 Y-TiOPc 分子間 π-π 作用較弱，在溶劑誘導(dǎo)或機械力的作用下，分子堆積容易向最穩(wěn)定的β 晶型轉(zhuǎn)化，使光敏性下降[8]．另外，由于 Y-TiOPc 納米粒子存在較大的表面能，以及裸露在表面的 Ti＝O鍵中 Ti4＋的正電性和 O 原子的負電性作用易導(dǎo)致原始粒子在分散介質(zhì)中聚集，致使制備的器件的光敏性能劣化．因此，提高 Y-TiOPc 納米粒子的晶型穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性的研究一直是該領(lǐng)域關(guān)注的重點問題，也是生產(chǎn)鏈中材料利用效率和產(chǎn)品成本的問題．

迄今，人們從多種途徑對這兩個問題進行了研究．Li 等[9]報道了微乳液-相轉(zhuǎn)移法所制備的 YTiOPc 納米粒子在超聲波作用和球磨分散作用下的晶型穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)酸糊-轉(zhuǎn)型法制備的產(chǎn)物，以此制備的光電導(dǎo)器件的光敏性能達到 E1/2＝0.064 μJ/cm2．Zheng 等[10]將 Y-TiOPc 粉末分散在 1，2-二氯乙烷或鄰二氯苯中，在質(zhì)量濃度為0.1 g/mL 時靜置仍能保持分散穩(wěn)定，其制備的單層激光 OPC 的光敏性為 E1/2＝0.34 μJ/cm2．李云夢等[11]以苯乙烯-丙烯酰胺(PSAM)在二氯乙烷中對 Y-TiOPc 粒子進行表面處理，分散液的穩(wěn)定性用其透射率的變化來表達．處理后的Y-TiOPc 分散液靜置60 天后透射率的變化只有 0.05%左右，顯示了優(yōu)異的分散穩(wěn)定性．構(gòu)建的單層正電性 OPC 具有優(yōu)異光敏性，E1/2＝0.16 μJ/cm2．Wu 等[12]報道了較小的 Y-TiOPc 粒徑是分散液穩(wěn)定性的有利因素，平均粒徑由 100 nm 減小至 6 nm 時，對分散液靜置 60 min 的沉淀率從65.88%下降至 24.42%．Wang 等[13]通過對比二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、丁酮等溶劑對Y-TiOPc粒子分散性能的影響，證明極性大的溶劑不利于 YTiOPc 的分散．Chao 等[14]報道了用十二烷基聚氧乙烯醚處理酞菁納米粒子，但分散體系的穩(wěn)定性差，制備的OPC 的光敏性低．

綜上，對Y-TiOPc 的晶型穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性的研究基本處于實驗室階段，其制備方法和產(chǎn)品性能還難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求．本文在采用鄰二氯苯/水構(gòu)成的乳液中進行晶型調(diào)節(jié)制備Y-TiOPc 時，通過將環(huán)境友好的非離子表面活性劑 PEG(即聚乙二醇)和Span85(即司班 85)修飾在 Y-TiOPc 納米粒子表面，構(gòu)建一個阻隔溶劑的分子層，抑制丁酮、環(huán)己酮等溶劑的誘導(dǎo)和機械力的作用，能提高Y-TiOPc 晶型穩(wěn)定性；同時由于表面活性劑表面吸附作用降低了納米Y-TiOPc 粒子的表面能，可有效提高分散穩(wěn)定性．

1 實 驗

1.1 主要試劑

N，N，N′，N′-四(4-甲苯基)-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺(S100)由實驗室合成；1，3-二亞氨基異吲哚啉購自天津染化公司；鈦酸四丁酯、濃硫酸、2-丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃購自天津市江天化工技術(shù)有限公司；甲醇、環(huán)己烷、無水乙醇購自利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；鄰二氯苯購自日本 KUREHA 株式會社；聚乙烯醇縮丁醛(PVB，MW＝90 000～120 000)和聚酰胺(PA，MW＝15 000～30 000)購自 Aladdin Industrial Corporation，聚碳酸酯(PC，MW＝45 000)購自 Sigma-Aldrich 公司；PEG、Span85 分別購自天津大茂化學(xué)試劑有限公司和天津光復(fù)精細化工研究所．

1.2 TiOPc的合成

取 29.2 g(0.2 mol)1，3-二亞氨基異吲哚啉、200 mL 鄰二氯苯、20.4 g(0.06 mol)鈦酸四丁酯加入500 mL 四口瓶中，氮氣保護下攪拌，緩慢升溫至160 ℃反應(yīng) 5 h，混合體系的顏色由草綠色變化為深綠色，最后呈紫黑色．冷卻后過濾，濾餅用DMF 洗滌3 次，過濾[15]．固體用 2%鹽酸處理后用去離子水洗至中性，最后用甲醇洗滌、干燥后得到亮紫色 TiOPc粉末，收率90.3%．TiOPc 的XRD 圖譜如圖1 所示．

圖1 TiOPc的XRD圖譜Fig. 1 TiOPc XRD spectrum

1.3 納米Y-TiOPc的制備

攪拌下，取 5 g 上述合成的 TiOPc，緩慢加到冷卻至 0 ℃的100 mL 濃硫酸中．在-15 ℃下，將 TiOPc濃硫酸溶液逐滴加到劇烈攪拌的由200 mL 去離子水和 200 mL 乙醇組成的混合溶劑中，再繼續(xù)攪拌 1 h，過濾，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀至中性，得到精制的無定型TiOPc 濾餅．

取一定量的PEG 或Span85 溶解在去離子水中，加入等體積的鄰二氯苯后，在強烈攪拌(600 r/min)下，使其乳化，待混合體系呈穩(wěn)定的乳白色后加入前述制備的無定型 TiOPc 濾餅，加熱分散體系至50 ℃，保持攪拌 1 h．降至室溫后滴加甲醇破乳，過濾，洗滌至濾液電導(dǎo)率小于 1 μs/cm．再用甲醇分散、洗滌后，冷凍干燥濾餅得到納米 Y-TiOPc．產(chǎn)率為77.3%．

1.4 光電導(dǎo)體器件制備

預(yù)涂層(UCL)：取2.5 g PA 溶于50 mL 甲醇中制成預(yù)涂層涂布液，浸涂于100 mm×100 mm 的鋁箔基底上，在60 ℃干燥得到預(yù)涂層．

載流子產(chǎn)生層(CGL)：取 0.2 g PVB 溶于 18 mL丁酮和3 mL 環(huán)己酮的混合溶劑中，再加入0.2 g 納米Y-TiOPc 和100 g 鋯珠，球磨2 h 后用G3 玻璃砂芯漏斗過濾，得到藍色 Y-TiOPc 分散液，浸涂于預(yù)涂層上，避光干燥后得到Y(jié)-TiOPc 載流子產(chǎn)生層．

空穴傳輸層(HTL)：取 10 g PC 和 10 g S100 溶解于 100 mL 1，2-二氯乙烷中，制成空穴傳輸層涂布液．將其浸涂于CGL 之上，在120 ℃干燥后，得到雙功能層結(jié)構(gòu)的有機光電導(dǎo)器件．

1.5 測試與表征方法

粒度大小及分布：取一滴制備的Y-TiOPc 分散液用2 mL 丁酮稀釋后，用納米粒度及Zeta 電位分析儀(DelsaTMNano C，美國Beckman Coulter 公司)分別測試其分散液的粒徑及其分布．

紅外吸收光譜(IR)：在瑪瑙研缽中加入干燥的KBr 粉末和 Y-TiOPc，充分研磨均勻后壓片．用紅外光譜儀(FTIR-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司)測試樣品的紅外吸收光譜．

X-射線衍射譜(XRD)：用 Mini Flex 600 X 射線粉末衍射儀(日本 Rigaku 公司)測試制備樣品的衍射曲線．測試條件為：Cu 靶，功率：40 kV×15 mA，掃描速度 7(°)/min，步長：0.02 °，掃描范圍：5°～35°．

分散液穩(wěn)定性：以測試分散液對光的透射率隨時間的變化來表征其分散穩(wěn)定性，變化率越大，分散液穩(wěn)定性越差．按照第 1.4 節(jié)的方法制備納米 Y-TiOPc的分散液，用丁酮稀釋至合適的濃度后在分散穩(wěn)定性測試儀(Turbiscan LABTM，法國 Formulaction 公司)上測試其透射率．

接觸角：Y-TiOPc 樣品與有機溶劑或水的接觸角用靜態(tài)接觸角測量儀(JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測試．

AFM 顯微鏡：將 Y-TiOPc 分散液滴加在2 000 r/min 旋轉(zhuǎn)的 2 cm×2 cm 的玻璃片上，烘干后用原子力顯微鏡(Dimension icon，德國Bruker 公司)測試薄膜的表面形態(tài)得原子力顯微圖譜．

器件光電導(dǎo)性能：按照第 1.4 節(jié)制備的激光有機光電導(dǎo)器件，用數(shù)字化改造后的靜電紙分析儀(SP-428，日本 KAWAGUCHI 株式會社)測試其光電響應(yīng)性能，激發(fā)光波長為780 nm．

差示掃描量熱(DSC)：用美國 TA 公司 DCS 差示掃描量熱儀測試．測試條件為：10 mg 樣品，N2氛圍，25～300 ℃，升溫速率：10 ℃/min．

2 結(jié)果與討論

TiOPc 的分子結(jié)構(gòu)和 Y-晶型的晶胞堆積[16]如圖2 所示．由初始的分子堆積形成無定型的一次粒子，在繼續(xù)析出時會產(chǎn)生聚集形成大粒徑的二次粒子，從晶胞堆積過程也可以看到形成的粒子在表面會存在大量裸露的 Ti＝O 鍵，使表面極性增大和表面能升高，容易發(fā)生二次聚集．考慮到光電子材料對高純度的要求，須避免引入導(dǎo)電性雜質(zhì)．本文利用非離子表面活性劑的分散特性和非離子化性質(zhì)，在對其進行晶型調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化的過程中將二次粒子重新分散，形成原始尺寸的 Y-TiOPc 納米粒子．同時，表面活性劑分子中的—OH、—C—O—C—和C＝O 等基團，可以與粒子表面的 Ti＝O 中的 O 原子形成氫鍵，與 Ti4+產(chǎn)生靜電作用而被多點錨固在粒子表面，在一定條件下形成一個分子包覆層．這個分子包覆層可以阻隔其他溶劑分子的誘導(dǎo)使晶型保持穩(wěn)定；同時由于長柔性鏈段的作用，使粒子表面類似構(gòu)建了一個分子緩沖層，可以起到減緩機械沖擊力的作用，進一步提高納米 YTiOPc 粒子的晶型穩(wěn)定性．其表面修飾和穩(wěn)定晶型的作用原理見圖3．

圖2 TiOPc 分子結(jié)構(gòu)及Y型的晶胞堆積方式Fig.2 Molecular structure of TiOPc and cell accumulation mode of Y-type crystal

圖3 非離子表面活性劑修飾Y-TiOPc納米粒子表面形成分子阻隔層示意Fig.3 Schematic diagram of the molecular barrier layer formed on the surface of Y-TiOPc nanoparticles modified with nonionic surfactants

2.1 表面修飾Y-TiOPc納米粒子的制備

在鄰二氯苯和水形成的W/O 型乳狀液中油水界面張力很大，體系具有很大的自由能，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系．PEG 和 Span85 具有很強的乳化能力，一方面有助于乳化液的穩(wěn)定[17]，另一方面通過在 W/O 界面上的反復(fù)作用，分子鏈中的醚鍵 O 原子和 Span85分子中的碳基O 原子與粒子表面Ti＝O 鍵中的Ti4+產(chǎn)生較強的靜電場庫侖力，同時 PEG 鏈的端羥基(—OH)和 Span85 分子中的羥基又能與 Ti＝O 鍵中的 O 原子形成氫鍵，使兩種表面活性劑在 Y-TiOPc納米粒子表面產(chǎn)生不同的多點錨固．這種作用導(dǎo)致PEG 的柔性長鏈—(CH2CH2O)n—纏繞覆蓋在粒子的表面，而Span85 具有18 個碳原子的疏水基則垂直排列于粒子表面，分別形成具有阻隔溶劑和緩沖機械力作用的分子層 PEG@Y-TiOPc 和 Span85@YTiOPc，見圖 3．有關(guān)表面活性劑加入量對 TiOPc 粒子粒徑的影響見表1．

由表1 數(shù)據(jù)得出，在調(diào)節(jié)晶型的過程中，PEG 和Span85 能夠非常顯著地減小 TiOPc 粒子的粒徑．沒有表面活性劑作用時，不能使團聚的二次粒子再次分散，導(dǎo)致粒徑高達 225 nm．同時，表面活性劑的作用與加入量有很大的關(guān)系，存在最佳加入量．當 PEG的加量＜1%且＞3%，而 Span85 加量＜1.5%且＞3%時，粒子的粒徑都會變大．低于該加入量，表面活性劑的作用不充分，而濃度過高時則表現(xiàn)出了表面活性劑的凝聚行為．

在鄰二氯苯和水形成的W/O 介質(zhì)中誘導(dǎo)Y-晶型生成的過程中，添加一定量的PEG 和Span85 來修飾Y-TiOPc 納米粒子．鄰二氯苯的作用是誘導(dǎo)TiOPc 分子在晶體內(nèi)部發(fā)生重排，形成特定的種晶[18]．兩種表面活性劑的作用及對 TiOPc 晶型的調(diào)節(jié)效果見其XRD 譜(圖 4)，Y-TiOPc 的典型特征衍射峰(9.6°、24.1°、27.3°)的相對強度值和 Y-晶型轉(zhuǎn)化率(Y 晶型峰面積比)在表2 中列出．

表1 分散體系中表面活性劑加入量對 TiOPc 粒徑的影響Tab.1 Effect of surfactant addition on TiOPc particle size in the dispersion system

由圖 3 可知，在 TiOPc 從無定型調(diào)節(jié)為 Y-晶型的過程中，分散介質(zhì)中PEG 和Span85 的存在并不會對 Y-TiOPc 的形成產(chǎn)生不利的影響，表面活性劑在0.5%～5.0%(質(zhì)量分數(shù))的范圍內(nèi)，都能得到 Y-晶型產(chǎn)品．從表 2 中統(tǒng)計的數(shù)據(jù)可見，PEG 作為修飾劑，不會產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化不完全的情況，而 Span85 則會產(chǎn)生α-晶型的衍射峰(7.5°和 29.7°)，表明前者能更有效地輔助 Y-TiOPc 的形成．2θ 為 9.6°和 27.3°的 XRD的特征衍射峰的相對強弱對材料的光電轉(zhuǎn)化效率有較大影響，其9.6°和27.3°峰強比越小，光電性能越好[19]．可見，當修飾劑為 2.0%的 PEG 時，這一比值大幅減小至 34.5%，說明修飾效果更明顯．其他條件下的這一數(shù)值也沒有增大．從表 2 的晶型轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可見，PEG 修飾的 Y-TiOPc 晶型轉(zhuǎn)化率有所提高，PEG 質(zhì)量分數(shù)為 2.0% 時最高轉(zhuǎn)化率為 98.9%；而Span85 修飾的 Y-TiOPc 晶型轉(zhuǎn)化率也受影響，當質(zhì)量分數(shù)為1.5% 時，最高轉(zhuǎn)化率為98.3%．

圖4 不同含量PEG和Span85修飾的Y-TiOPc的XRD譜Fig.4 XRD spectra of Y-TiOPc modified with different contents of PEG and Span85

表2 不同含量PEG和Span85修飾的Y-TiOPc的XRD特征峰強和峰面積比Tab.2 XRD characteristics of Y-TiOPc modified with different contents of PEG and Span85 and different ratios of peak strength to peak area

未修飾、2.0% PEG 和 1.5% Span85 修飾的 YTiOPc 的IR 光譜如圖 5 所示．3 種樣品在1 100 cm-1、1 300 cm-1、1 470 cm-1和 1 600 cm-1等處分別給出了TiOPc 酞菁環(huán)上 C—H、C—N、C＝C 和 C＝N 鍵的伸縮振動特征吸收峰[20]．另外，與未修飾的樣品相比，PEG 和 Span85 修飾的 Y-TiOPc 分別在 2 921 cm-1和2 923 cm-1處存在弱的吸收峰，表明 PEG 和 Span85結(jié)構(gòu)中—CH2—特征峰的存在，證明表面活性劑分子修飾到了Y-TiOPc 納米粒子的表面.

圖5 表面活性劑修飾的Y-TiOPc的IR光譜Fig.5 IR absorption spectra of Y-TiOPc

3 種 Y-TiOPc 產(chǎn)物的 DSC 曲線見圖 6．在 25～300 ℃的范圍內(nèi)，與未修飾樣品的曲線比較，PEG 修飾 Y-TiOPc 的 DSC 曲線波動范圍小，說明在整個升溫過程中沒有明顯的吸熱和放熱現(xiàn)象，證明 PEG由于長分子鏈的作用，不僅自身與粒子表面結(jié)合牢固，而且有效阻止了粒子表面缺陷對 H2O 的吸附(100 ℃左右)以及對酞菁分子結(jié)構(gòu)有穩(wěn)定性的保護作用；在 220 ℃ 左右的放熱峰說明樣品向 β-晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生．Span85 修飾的 Y-TiOPc 的吸熱峰與未修飾樣品基本對應(yīng)，吸熱趨勢更加明顯，表明 Span85這種小分子表面活性劑與粒子表面的結(jié)合力相當脆弱，同時還可能存在 Span85 引發(fā)分子分解而吸熱，證明PEG 的修飾效果更為有效．

圖6 表面活性劑修飾的Y-TiOPc的DSC曲線Fig.6 DSC curves of Y-TiOPc

2.2 表面活性劑修飾對Y-TiOPc晶型穩(wěn)定性的影響

將未修飾、PEG 和 Span85 修飾的 Y-TiOPc 分別在丁酮(MEK)和四氫呋喃(THF)溶劑中浸泡30 天后測試其 XRD 譜，見圖 7．可見，未修飾產(chǎn)物在 THF中能保持穩(wěn)定的 Y 型，而在 MEK 中則向 β 型(特征峰 10.5°、26.2°)轉(zhuǎn)變．PEG 修飾的 Y-TiOPc 在 MEK中能保持穩(wěn)定的Y 型，在THF 中只在2θ＝26.2°處誘導(dǎo)出微弱的 β 型衍射峰，Y-晶型仍然保持穩(wěn)定.Span85 修飾的樣品在 MEK 和 THF 的作用下，在2θ＝26.2°處都產(chǎn)生衍射峰，說明了向 β-晶型轉(zhuǎn)化的趨勢，但主體仍保持 Y-晶型．用 JADE6.5 軟件，根據(jù)3 種產(chǎn)物的XRD 峰計算其結(jié)晶度(半峰寬(FWHM)＞1° 視 為 非 晶 峰 ) ，Y-TiOPc 的 結(jié) 晶 度 分 別 為62.37%(未修飾)，82.05%(PEG 修飾)和 79.85%(Span85 修飾)．可見，PEG 的修飾不僅提高了 YTiOPc 粒子的晶型穩(wěn)定性，而且結(jié)晶度也能保持在很高的水平．

圖7 Y-TiOPc在MEK和THF中的晶型穩(wěn)定性Fig.7 Crystal stability of Y-TiOPc in MEK and THF

再將未修飾、PEG 和 Span85 修飾的 Y-TiOPc 在體積比為 6∶1 的 MEK 溶劑中，用 φ1 mm 鋯珠連續(xù)球磨 4 h，每小時取樣測試 XRD 譜，如圖 8 所示．未修飾的Y-TiOPc 經(jīng)過1 h 球磨即出現(xiàn)β-晶型特征峰，隨著球磨時間越長，β 晶型衍射峰越強，到 4 h 時幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)?β 晶型．而 PEG 和 Span85 修飾的 YTiOPc 在球磨4 h 的范圍內(nèi)均穩(wěn)定在Y-晶型，表明粒子表面的修飾鏈段能夠有效緩沖機械力對粒子晶格結(jié)構(gòu)的作用．

2.3 表面活性劑修飾對Y-TiOPc分散穩(wěn)定性的影響

按照第 1.4 節(jié)的方法，分別制備未修飾、2.0%PEG 和 1.5% Span85 修飾的 Y-TiOPc 的分散液，用丁酮稀釋 10 倍后測試其靜置 60 d 后光透射率的變化，見圖 9．圖中橫坐標表示分散液的高度，縱坐標是以首次測試為基線的光透射率(ΔT)，最后一條線為 Y-TiOPc 分散液靜置 60 d 時的光透射率．未修飾的Y-TiOPc 的分散液在60 d 內(nèi)其光透射率的變化約為 2.0%，而 PEG 和 Span85 修飾的 Y-TiOPc 的分散液在 60 d 內(nèi)其光透射率的變化均小于 0.3%，說明二者對表面修飾后的 Y-TiOPc 納米粒子的分散穩(wěn)定性有非常顯著的改善．

圖8 Y-TiOPc在丁酮中球磨4 h后的XRD譜Fig.8 XRD spectra of Y-TiOPc after ball milling in MEK for 4 h

圖9 Y-TiOPc的分散穩(wěn)定性Fig.9 Dispersion stability of Y-TiOPc

分別制備 Y-TiOPc/PVB、PEG@Y-TiOPc/PVB、Span85@Y-TiOPc/PVB 分散液，稀釋到適當濃度后旋涂于載玻片上，干燥后測試得到 Y-TiOPc 粒子的AFM 三維形貌，如圖 10 所示．掃描范圍為 2.5 μm×2.5 μm，觀察尺度分別為 200.0 nm、90.0 nm 和135.0 nm．3 個圖中的 Y-TiOPc 納米粒子基本都呈“島狀”的單粒子狀態(tài)，其粗糙度RMS 分別為50.3 nm( 未 修 飾 ) 、30.6 nm(PEG 修 飾 ) 和33.6 nm (Span85 修飾)，膜的厚度最大值分別為：未修飾 469 nm(未修飾)、245 nm(PEG 修飾)和273 nm(Span 85 修飾)．說明通過表面活性劑修飾不僅能夠得到更小粒徑的納米粒子，而且可以得到更平整的 Y-TiOPc 載流子產(chǎn)生層薄膜．PEG 對 Y-TiOPc的修飾效果更為顯著．

圖10 非離子表面活性劑修飾Y-TiOPc@PVB薄膜的三維微觀形貌圖Fig.10 3D micrographs of Y-TiOPc@PVB films

2.4 Y-TiOPc的光電導(dǎo)性能

根據(jù)粒徑、晶型穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性的研究結(jié)果，以未修飾、2.0% PEG 和1.5% Span85 修飾的YTiOPc 納米粒子作為載流子產(chǎn)生材料，按照第 1.4 節(jié)的方法制備激光光導(dǎo)器件，其光致放電曲線和暗衰曲線見圖11，器件的光導(dǎo)電性能見表3．

圖11 Y-TiOPc 納米粒子作為載流子產(chǎn)生材料制備的有機光導(dǎo)器件的暗衰曲線和光致放電曲線Fig.11 Dark decay and photoinduced discharge curves of OPC devices made of Y-TiOPc nanoparticles as carrier generation materials

表3 未修飾、PEG 和 Span85 修飾的 Y-TiOPc 器件的光電導(dǎo)性能Tab.3 Photoelectric performances of unmodified，PEG-modified，and Span85-modified Y-TiOPc devices

從圖 11 和表 3 可見，經(jīng) PEG 和 Span85 修飾的Y-TiOPc 制備的 OPC 器件的光導(dǎo)電性能全面優(yōu)于未經(jīng)修飾的 Y-TiOPc 制備的器件．PEG 的修飾效應(yīng)顯示了極為優(yōu)異的表面電位(-796 V)和光敏性(0.125 μJ/cm2)，Span85 的修飾效果略有遜色，尤其是光敏性有明顯的差距．這表明長鏈非離子表面活性劑PEG 在Y-TiOPc 納米粒子的表面構(gòu)筑了一個穩(wěn)固的分子層，能夠有效地消除表面缺陷，改善分散性能，同時阻隔溶劑誘導(dǎo)和機械力的作用而提高晶型穩(wěn)定性，使器件的光電導(dǎo)性能大幅改善，同時 TiOPc 粒徑越小，比表面積越大，有效提高了單位質(zhì)量 TiOPc產(chǎn)生電子-空穴對的數(shù)目，也增大了粒子與載流子傳輸材料的接觸面積，有利于自由載流子的遷移，提高了Y-TiOPc 的光敏性．

3 結(jié) 語

在晶型調(diào)節(jié)制備 Y-TiOPc 的過程中添加非離子表面活性劑 PEG 和 Span85 可以有效地對 Y-TiOPc納米粒子進行二次分散，獲得粒徑更小的產(chǎn)物；修飾的結(jié)果是在粒子表面構(gòu)筑了能夠起到阻隔丁酮和四氫呋喃的誘導(dǎo)和緩沖球磨作用的分子包覆層，所制備的 PEG@Y-TiOPc 和 Span85@Y-TiOPc 納米粒子的晶型穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性顯著改善；經(jīng) PEG 修飾的納米Y-TiOPc 制備的激光OPC 具有優(yōu)異的光電導(dǎo)性能．制備方法易于轉(zhuǎn)化到 Y-TiOPc 的規(guī)模生產(chǎn)工藝中．