頂空-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量

萬(wàn) 富 ,趙金堯 ,柳阿芳 ,康 峰 ,周 叢 ,王 莉

(1.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,長(zhǎng)沙 410007;2.湖南人文科技學(xué)院,婁底 417000)

乙醛的沸點(diǎn)較低,僅為20.8 ℃,吸入低含量乙醛會(huì)引起眼、鼻及上呼吸道刺激和支氣管炎等癥狀,吸入高含量乙醛會(huì)有麻醉作用[1]。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶是常見(jiàn)的飲料包裝材料。PET 是一種結(jié)晶型熱塑性塑料,由于其合成過(guò)程中氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生乙醛,而產(chǎn)生的乙醛會(huì)殘留在瓶體中,若PET 瓶用于盛裝飲料,則殘留的乙醛會(huì)通過(guò)擴(kuò)散作用向飲料遷移,引起瓶裝飲料的口味和質(zhì)量變化[2-3]。丙酸乙烯酯主要用作各種乙烯聚合物改性用單體,用于提高材料的耐藥品性、耐水性、耐氣候性和改善材料的硬度[4],吸入能引起呼吸道刺激癥狀。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685－2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[5]規(guī)定乙醛和丙酸乙烯酯特定遷移總量限量(以乙醛計(jì))為6.0 mg·kg－1;BB/T 0060－2012《包裝容器聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯》[6]規(guī)定PET 瓶坯中乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于15.0μg·g－1;QB/T 2357－1998《聚酯》[7]規(guī)定PET 瓶中乙醛向瓶?jī)?nèi)空氣24 h內(nèi)遷移量平均值不大于3.0μg·L－1,最大值不大于4.0μg·L－1。故需要對(duì)PET 瓶中乙醛和丙酸乙烯酯的遷移量進(jìn)行測(cè)定,但以上標(biāo)準(zhǔn)均不包括具體的測(cè)定方法。

溶液中乙醛的測(cè)定方法主要有吹掃捕集-氣相色譜法[8]、衍生-氣相色譜-質(zhì)譜法[1]、衍生-分光光度法[9]、衍生-高效液相色譜法[10-11]、衍生-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[12],而丙酸乙烯酯的測(cè)定方法未見(jiàn)報(bào)道。頂空-氣相色譜法(包括吹掃捕集-氣相色譜法)對(duì)易揮發(fā)性目標(biāo)物的收集具有專(zhuān)一性,它不僅可以降低揮發(fā)性目標(biāo)物的損失,還可以避免雜質(zhì)的引入,靈敏度和分析效率均較高[13],相關(guān)文獻(xiàn)或標(biāo)準(zhǔn)[14-15]也采用這種方法測(cè)定遷移量。故本工作根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[16-17]對(duì)PET 瓶進(jìn)行遷移試驗(yàn)后,采用頂空-氣相色譜法測(cè)定了食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯的遷移量,以期為這兩種物質(zhì)的遷移量的測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A 型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);7697A 型頂空進(jìn)樣器,配22 mL 頂空進(jìn)樣瓶;KNSY 10134 型超純水制備儀;WondaPipet型移液器。

乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

丙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,取0.01 g(精確到0.1 mg)丙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)品,用水溶解后轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

乙醛和丙酸乙烯酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg·L－1,分別取丙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于10 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

乙醛和丙酸乙烯酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取10 mL水于頂空進(jìn)樣瓶中,分別移取適量乙醛和丙酸乙烯酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,迅速用封蓋器封好瓶口,配制成乙醛和丙酸乙烯酯的質(zhì)量濃度均為0,0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。用4%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸溶液、橄欖油代替水,用同樣的方法配制乙醛和丙酸乙烯酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

丙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于98%;乙酸為優(yōu)級(jí)純;甲醇為色譜純;橄欖油為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)頂空條件 頂空加熱平衡溫度80 ℃,定量環(huán)溫度100℃,傳輸線(xiàn)溫度120℃;氣相色譜循環(huán)時(shí)間25 min,頂空加熱平衡時(shí)間60 min,壓力平衡時(shí)間0.5 min,進(jìn)樣時(shí)間0.1 min;進(jìn)樣體積10 mL。

2)色譜條件 SH-RT-Q-BOND 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,10μm);進(jìn)樣口溫度200 ℃,檢測(cè)器溫度250℃;載氣為氮?dú)?純度為99.99%;分流進(jìn)樣,分流比10∶1;燃?xì)鈿錃饬髁?0 mL·min－1,助燃劑空氣流量300 mL·min－1,尾吹氣氮?dú)饬髁?8 mL·min－1;柱流量1.0 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度為60℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率升溫至250 ℃,保持5 min。

1.3 樣品試驗(yàn)方法

根據(jù)文獻(xiàn)[16-17],取兩組560 mL 的PET 瓶,將水、4%乙酸溶液、橄欖油560 mL灌入瓶中,分別置于40,60 ℃烘箱中儲(chǔ)存1,10,20,30 d,按照儀器工作條件對(duì)模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 食品模擬液的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)[16-17],食品模擬液有4種,除了試驗(yàn)選擇的水、4%乙酸溶液、橄欖油,還包括10%,20%,50%(均為體積分?jǐn)?shù),下同)乙醇溶液。在采用乙醇溶液進(jìn)行遷移試驗(yàn)時(shí),發(fā)現(xiàn)模擬液中含有一定量的本底乙醛,會(huì)導(dǎo)致乙醛遷移量偏高,這是因?yàn)橐掖荚谶\(yùn)輸、儲(chǔ)存時(shí)會(huì)接觸氧氣被氧化而生成醛類(lèi)物質(zhì)。為了驗(yàn)證這種影響,試驗(yàn)用無(wú)醛乙醇[18]配制了10%,20%,50%乙醇溶液,并在常溫下分別放置0,4,24,72,120 h,考察了乙醇溶液在儲(chǔ)存不同時(shí)間后其中乙醛含量的變化,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 儲(chǔ)存時(shí)間與乙酸溶液中乙醛質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between storage time and mass concentration of acetaldehyde from ethanol solutions

由圖1可知:乙醛質(zhì)量濃度隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)而增加;當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)間相同時(shí),乙醇的體積分?jǐn)?shù)越大,生成的乙醛的質(zhì)量濃度就越高;在儲(chǔ)存120 h后,50%乙醇溶液中乙醛的質(zhì)量濃度高達(dá)0.19 mg·L－1。遷移試驗(yàn)所需的溫度更高,儲(chǔ)存時(shí)間也更長(zhǎng),為了排除本底乙醛對(duì)結(jié)果的影響,試驗(yàn)選擇了除乙醇溶液外的水、4%乙酸溶液、橄欖油作為食品模擬液。

2.2 頂空加熱平衡溫度的選擇

頂空加熱平衡溫度會(huì)通過(guò)影響樣品瓶?jī)?nèi)溶液上方氣體組成蒸汽壓而影響該組分的響應(yīng)值,故試驗(yàn)考察了頂空加熱平衡溫度分別為40,60,80,100 ℃時(shí)對(duì)5.0 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(介質(zhì)為3種食品模擬液)中乙醛和丙酸乙烯酯峰面積的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 頂空加熱平衡溫度與峰面積的關(guān)系Fig.2 Relationship between equilibrium temperature of headspace heating and peak area

由圖2可知:以水作食品模擬液時(shí),其中乙醛峰面積隨平衡溫度的升高而增加,丙酸乙烯酯峰面積隨平衡溫度的升高先增加后降低,80 ℃時(shí)的峰面積較大;以4%乙酸溶液作食品模擬液時(shí),其中乙醛峰面積隨平衡溫度的升高而增加,丙酸乙烯酯峰面積隨平衡溫度的升高先增加后降低,60,80 ℃時(shí)的峰面積較大;以橄欖油作食品模擬液時(shí),其中乙醛和丙酸乙烯酯的峰面積均隨平衡溫度的升高而增加。因此,試驗(yàn)選擇的頂空加熱平衡溫度為80 ℃。

2.3 頂空加熱平衡時(shí)間的選擇

頂空加熱平衡時(shí)間是影響瓶?jī)?nèi)溶液氣-液平衡的重要因素,故試驗(yàn)考察了頂空加熱平衡時(shí)間分別為5,10,30,60,90,120 min時(shí)對(duì)5.0 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(介質(zhì)為3種食品模擬液)中乙醛和丙酸乙烯酯峰面積的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知:乙醛和丙酸乙烯酯峰面積隨平衡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大;當(dāng)平衡時(shí)間大于等于60 min時(shí),峰面積趨于穩(wěn)定,說(shuō)明已達(dá)到氣-液兩相平衡。因此,試驗(yàn)選擇頂空加熱平衡時(shí)間為60 min。

2.4 進(jìn)樣體積的選擇

圖3 頂空加熱平衡時(shí)間與峰面積的關(guān)系Fig.3 Relationship between equilibrium time of headspace heating and peak area

試驗(yàn)考察了進(jìn)樣體積分別為1,3,5,10 mL 時(shí)對(duì)以3種食品模擬液配制的5.0 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醛和丙酸乙烯酯峰面積的影響。結(jié)果顯示:乙酸和丙酸乙烯酯的峰面積隨進(jìn)樣體積的增加而增加。標(biāo)準(zhǔn)[15-16]規(guī)定,22 mL 頂空瓶的進(jìn)樣體積應(yīng)為5～10 mL,故試驗(yàn)采用的進(jìn)樣體積為10 mL。

在優(yōu)化的儀器工作條件下,3種模擬液和以3種模擬液配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見(jiàn)圖4。

由圖4可知:水和4%乙酸溶液不含目標(biāo)化合物,橄欖油中目標(biāo)化合物含量很低,均不干擾目標(biāo)化合物的測(cè)定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定以3種食品模擬液配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以乙醛和丙酸乙烯酯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果顯示,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍均為0.5～10.0 mg·L－1,其他線(xiàn)性參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表1。

以3 倍、10 倍信噪比(S/N)分別計(jì)算檢出限(3S/N)和測(cè)定下限(10S/N),結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知:乙醛和丙酸乙烯酯的檢出限分別為0.016～0.050 mg·L－1、0.002～0.050 mg·L－1;測(cè)定下限分別為0.053～0.167 mg·L－1和0.007～0.167 mg·L－1,滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685－2016的相關(guān)要求。

圖4 3種模擬液和以3種模擬液配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.4 Chromatograms of the 3 simulants and mixed standard solutions prepared by the 3 simulants

表1 線(xiàn)性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品空白進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以考察方法的準(zhǔn)確度和精密度,所得的測(cè)定值、精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表2 (續(xù))

由表2可知:食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯回收率分別為96.0%～106%和94.0%～107%、RSD 分別為1.4%～5.3%和1.9%～5.2%,表明該方法準(zhǔn)確度和精密度均較好,可用于3種食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量的測(cè)定。

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析了實(shí)際樣品PET 瓶,未檢出丙酸乙烯酯,而其中乙醛在40,60 ℃下的遷移量隨遷移時(shí)間變化的結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 樣品分析結(jié)果Fig.5 Analytical results of samples

由圖5可知:PET 瓶中乙醛遷移量隨遷移時(shí)間延長(zhǎng)而增加,60 ℃條件下的遷移量大于40 ℃條件下的遷移量,說(shuō)明遷移時(shí)間的延長(zhǎng)和遷移溫度的升高均會(huì)增加遷移量;同樣遷移試驗(yàn)條件下,在3種模擬溶液中的遷移量按從大到小順序排序依次為水、4%乙酸溶液和橄欖油;乙醛的遷移量最大為4.4 mg·L－1,低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685－2016 要求的乙醛和丙酸乙烯酯特定遷移總量限量(以乙醛計(jì),6.0 mg·kg－1)。

本工作建立了頂空-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量的方法,該方法操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好,適用于水性、酸性、油性食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量的測(cè)定。該方法具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,可為我國(guó)相關(guān)部門(mén)的監(jiān)管工作提供技術(shù)支持和方法依據(jù)。