火場(chǎng)中有機(jī)高分子材料對(duì)汽油燃燒殘留物鑒定干擾的研究進(jìn)展

遲佳萍 ,欒林碩 ,金 靜 ,余志超 ,劉 玲 ,李 陽(yáng)

(中國(guó)人民警察大學(xué)1.研究生部,2.偵查學(xué)院,廊坊 065000)

因放火引起的火災(zāi)時(shí)有發(fā)生,嚴(yán)重影響社會(huì)的穩(wěn)定。為了快速有效放火,犯罪嫌疑人多采用易燃液體作為助燃劑,此類(lèi)放火案件中95%以上使用的是汽油[1]。因此,在疑似汽油助燃的放火火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng),有效地判定汽油的存在成為認(rèn)定火災(zāi)性質(zhì)和火災(zāi)原因的關(guān)鍵。鑒定汽油燃燒殘留物的方法通常有高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)、消防犬和電子鼻[2]等,其中,GC-MS是最可靠的分析方法[3-5]?？刹捎媚繕?biāo)化合物法進(jìn)行定性分析,涉及的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM E1618-14《Standard test method for ignitable liquid residues in extracts from fire debris samples by gas chromatography-mass spectrometry》[3]和GB/T 18294.5－2010《火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分:氣相色譜-質(zhì)譜法》[4]等。前者不區(qū)分汽油原樣、過(guò)火和揮發(fā)的汽油以及汽油燃燒殘留物,只參考15 種具體目標(biāo)特征組分,包括烷烴(C12)、烷基苯(甲苯、C2 苯、C3 苯、C4 苯)、稠環(huán)芳烴(甲基萘、二甲基萘)、茚滿(mǎn)(茚、甲基茚滿(mǎn)、二甲基茚滿(mǎn));后者需要區(qū)分汽油原樣、過(guò)火和揮發(fā)的汽油以及汽油燃燒殘留物,汽油原樣的目標(biāo)組分為烷烴、烯烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴,過(guò)火和揮發(fā)的汽油的目標(biāo)組分呈現(xiàn)的特征為烷烴、烯烴變化較大,烷基苯(C1～C4苯)、稠環(huán)芳烴(萘、甲基萘、二甲基萘)保留較好,其中C3苯保留最好,稠環(huán)芳烴穩(wěn)定不變,汽油燃燒殘留物的目標(biāo)組分呈現(xiàn)的特征為燃燒會(huì)生成多環(huán)芳烴,其中較穩(wěn)定的有熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽、苯并芘。當(dāng)定性分析無(wú)法識(shí)別時(shí),可以通過(guò)燃燒產(chǎn)物中特征異構(gòu)體的比例的閾值來(lái)識(shí)別汽油。

火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)中存在大量的可燃物[6-7],典型的可燃物為塑料、橡膠和纖維材料等3 類(lèi)有機(jī)高分子材料[8]。這3類(lèi)有機(jī)高分子材料皆為典型的石油化工產(chǎn)品,燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生與汽油燃燒殘留物相同或相近的成分[9-11],干擾汽油燃燒殘留物的鑒定。關(guān)于這3類(lèi)物質(zhì)對(duì)汽油燃燒殘留物的鑒定干擾的相關(guān)研究較多,其中具有代表性的學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)有STAUFFER[12-15]、DHABBAH[16-18]、國(guó)際火災(zāi)調(diào)查員協(xié)會(huì)(IAAI)[19-20]、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)[21-24]、中國(guó)人民警察大學(xué)[25-31]、天津消防科學(xué)研究所[1,32-34]和公安部第二研究所[11,35-36]等。本工作對(duì)這方面的文獻(xiàn)進(jìn)行了系統(tǒng)梳理,旨在為排除這3類(lèi)有機(jī)高分子材料對(duì)汽油鑒定的干擾影響及相關(guān)的物證鑒定工作提供參考。

1 纖維材料對(duì)汽油燃燒殘留物鑒定的干擾研究

國(guó)外學(xué)者早在20世紀(jì)60年代就開(kāi)始對(duì)地毯、地板材料對(duì)助燃劑燃燒殘留物鑒定的干擾性進(jìn)行了研究。1968年,ETTLING 等[37]首先發(fā)現(xiàn)木材的熱解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生“碳?xì)浠衔铩薄?977 年,CLODFELTER 等[38]將地毯產(chǎn)品、木材等材料熱解產(chǎn)物的色譜圖與常見(jiàn)助燃劑進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)火場(chǎng)中的背景物會(huì)干擾助燃劑的鑒定。1982年,SMITH[39]在地毯制品燃燒熱解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了苯乙烯。1988年,DEHAAN 等[40]采用氣相色譜法對(duì)地毯、人造草皮、地板等地面覆蓋物的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過(guò)各自色譜峰分布的差異可以排除熱解產(chǎn)物對(duì)助燃劑鑒別的干擾。1994 年,BERTSCH[41]發(fā)現(xiàn)地毯的熱解產(chǎn)物中除了包括大量苯乙烯外,還包括烷基苯、萘、甲基萘和大量烷基苯乙烯等,但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴。

進(jìn)入21世紀(jì)后,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始將研究對(duì)象擴(kuò)展為由纖維制備的家居或生活用品(地毯、木制用品、衣物、墻紙、桌布等)。STAUFFER[12]系統(tǒng)地研究了尼龍地毯、合成地板、包裝材料等熱解和燃燒產(chǎn)物對(duì)助燃劑鑒定的影響,發(fā)現(xiàn)甲苯、C2苯、苯乙烯、萘、茚、甲基萘以及C10～C16的烷烴、烯烴等25種常見(jiàn)干擾組分與汽油燃燒后殘留物的化學(xué)組分相同。ALMIRALL等[42]針對(duì)常見(jiàn)的35個(gè)生活日用品(地毯、墻紙、合成地板、黃檀木、棉襯衫、桌布、紙制品等)開(kāi)展了燃燒試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)尼龍毛毯燃燒后可釋放出甲苯、二甲苯、三甲苯、萘等組分。JHAUMEERLAULLOO 等[43]對(duì)11種家用材料(衣服、地毯、鞋等)的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定,發(fā)現(xiàn)地毯熱解會(huì)釋放甲苯、二甲苯、烷基苯、烷烴和烯烴等組分。這些組分均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生強(qiáng)烈干擾,使調(diào)查人員無(wú)法正確識(shí)別汽油殘留物。STAUFFER[13-14]等對(duì)應(yīng)用GC-MS分析助燃劑、背景物以及燃燒產(chǎn)物的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹,對(duì)助燃劑特征及背景物干擾等的研究具有重要的參考價(jià)值。

支有冉[21]將木條、織物、棉被、衣物等4種常見(jiàn)背景物均勻分布于同一油盤(pán)中,進(jìn)行加載汽油前后的燃燒試驗(yàn),發(fā)現(xiàn):不加汽油時(shí),這些背景物的殘留物中基本沒(méi)有汽油特征組分;加入汽油后,殘留物中檢出非常明顯的汽油特征組分,說(shuō)明這4種背景物對(duì)汽油鑒定的干擾較小。查正根等[22]對(duì)木材、棉制衣物和羊毛紡織物等分別進(jìn)行加載汽油的燃燒試驗(yàn),通過(guò)對(duì)殘留物中二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯及甲基萘類(lèi)等特征組分特征異構(gòu)體比值的分析,發(fā)現(xiàn)四甲基苯異構(gòu)體比值具有明顯特征,可用來(lái)幫助判斷汽油的存在,而棉制衣物和羊毛紡織物對(duì)汽油干擾較大,不能排除其熱解產(chǎn)物的干擾。

DHABBAH[16]等將2 mL 汽油加載在厚度為5 mm 的滌綸地毯上,研究表明:在燃燒結(jié)束后再放置0.5 h,樣品中的汽油檢出效果最佳。在此基礎(chǔ)上,AQEL等[17]比較了汽油在羊毛、棉花、絲綢和滌綸燃燒殘留物中檢出的難易程度,發(fā)現(xiàn)在羊毛和絲綢中較易檢出汽油。DHABBAH[18]將載體范圍進(jìn)一步擴(kuò)展到天然紡織品和合成紡織品,發(fā)現(xiàn)燃燒前后的合成纖維(尼龍和滌綸)上汽油殘留的持久性比天然纖維的(棉花和羊毛)長(zhǎng),這與該課題組之前的試驗(yàn)結(jié)果[17]有一定的差別,可能是受到選材用量和提取時(shí)間等試驗(yàn)條件的影響。劉峰等[25]研究了純棉布和腈綸地毯等背景物對(duì)汽油燃燒殘留成分持久性的影響,發(fā)現(xiàn)腈綸對(duì)汽油燃燒殘留物的吸附效果較好,試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯可穩(wěn)定存在于汽油殘留物中,與DHABBAH[18]的研究結(jié)果一致。

綜上所述,纖維材料對(duì)汽油燃燒殘留物的鑒定具有較大的干擾,干擾組分一般為背景物的部分熱解產(chǎn)物或燃燒產(chǎn)物(甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、苯乙烯、萘、甲基萘、茚、C10～C16的烷烴和烯烴等),對(duì)于干擾性較強(qiáng)的背景物,可利用特征化合物異構(gòu)體的特征比值來(lái)排除背景物的干擾。同時(shí),從前人關(guān)于地毯的熱解機(jī)理和干擾性的研究[37-48]中不難發(fā)現(xiàn),化學(xué)成分是決定燃燒和熱解產(chǎn)物的最重要因素,同一化學(xué)成分可以用來(lái)制作多種功能不同的產(chǎn)品,如聚丙烯可以用來(lái)制作泡沫地毯、墻紙、塑料制品或纖維地毯,由于這些產(chǎn)品的化學(xué)成分一樣,其對(duì)汽油燃燒殘留物造成干擾識(shí)別也一樣。因此,通過(guò)化學(xué)成分分析背景物對(duì)汽油鑒定的干擾影響更為合理。

2 塑料對(duì)汽油燃燒殘留物鑒定的干擾研究

關(guān)于塑料對(duì)汽油燃燒殘留物鑒定的干擾的文獻(xiàn)報(bào)道也較多,但研究對(duì)象主要集中為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等常見(jiàn)塑料制品。

高佳鑫等[23-24]得出PE熱解產(chǎn)物具有“三連峰”特征,對(duì)應(yīng)產(chǎn)物分別為相應(yīng)碳數(shù)的二烯烴、烯烴、烷烴,這與STAUFFER[15]的發(fā)現(xiàn)一致,推測(cè)與PE 主鏈上的碳碳鍵會(huì)在隨機(jī)位點(diǎn)斷裂生成烯烴和烷烴有關(guān)。PE熱解會(huì)生成C8～C20正構(gòu)烷烴,這與汽油燃燒殘留物明顯不同,不會(huì)影響火場(chǎng)中汽油的判定,但會(huì)對(duì)柴油鑒定產(chǎn)生較大的干擾[23],鄧雨欣[49]和KURATA 等[50]也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上,鄧震宇等[34]發(fā)現(xiàn)PE燃燒殘留物中還存在蒎烯、蒈烯、苯丁基醚和苯丁基醇類(lèi)等組分,對(duì)汽油鑒定干擾性不大。PRATHER 等[51]以高密度聚乙烯(HDPE)為背景物加載汽油、煤油和輕質(zhì)油等進(jìn)行燃燒試驗(yàn),在其燃燒殘留物中發(fā)現(xiàn)了甲苯、烷烴和烯烴等組分。HDPE生成的正構(gòu)烷烴和烯烴的高斯曲線(xiàn)與重質(zhì)石油特征組分的曲線(xiàn)相似,但通過(guò)主成分分析可與汽油、煤油和輕質(zhì)油進(jìn)行區(qū)分。

PP的熱解和燃燒過(guò)程比PE 的復(fù)雜。PP主鏈上存在甲基取代基,熱解主要產(chǎn)物為較低碳數(shù)的不飽和支鏈烯烴(C8～C12)[23]。BALLICE[52]發(fā)現(xiàn)PP會(huì)在高溫條件下熱解生成大量的脂肪族化合物,以支鏈結(jié)構(gòu)為主(碳數(shù)范圍為C1～C26),如烷烴、烯烴和二烯烴,如2-甲基-4-辛烯、2-甲基-2-辛烯、2,6-二甲基-2,4-庚二烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯等。鄧震宇等[34]發(fā)現(xiàn)PP 的燃燒產(chǎn)物中存在甲苯、二甲苯、苯乙烯,但其比例與汽油的差異很大。鄧雨欣[49]將PP加載汽油進(jìn)行燃燒試驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)PP的原有成分2,4-二甲基庚烯、苯乙烯和聯(lián)苯消失,新增了大量烷基苯、稠環(huán)芳烴以及直鏈烷烴;程芳彬[53]發(fā)現(xiàn)PP的燃燒產(chǎn)物中存在一種不同于汽油常見(jiàn)燃燒產(chǎn)物的化合物1,3,5-三甲基環(huán)己烷,可將其作為PP燃燒殘留物的標(biāo)志組分。火調(diào)人員通過(guò)以上方法可排除PP 對(duì)汽油鑒定的影響。綜上可見(jiàn),PP的熱解產(chǎn)物主要為支鏈烷烴、支鏈烯烴等脂肪族化合物,不會(huì)對(duì)汽油鑒定帶來(lái)較大干擾。

高佳鑫[23]發(fā)現(xiàn)PS的熱解產(chǎn)物中存在一定種類(lèi)的烷基苯(如甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯等汽油特征組分),但未發(fā)現(xiàn)C3苯、C4苯、茚滿(mǎn)、萘等重組分[53]。PS熱解產(chǎn)物中苯乙烯含量非常高,可將其作為PS存在的佐證[15]。鄧震宇等[34]發(fā)現(xiàn)PS 的燃燒產(chǎn)物主要為苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、蒎烯、葵烯、葵醇、葑醇等。鄧雨欣[49]發(fā)現(xiàn)PS燃燒殘留物中含其特有成分2-乙烯基萘。

PVC的燃燒產(chǎn)物為苯、甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、萘、2-甲基萘等[34]。程芳彬[53]研究了13種塑料對(duì)汽油鑒定的影響,發(fā)現(xiàn)PVC 的干擾最大,其燃燒標(biāo)志物為1-己氧基-3-甲基-己烷,鑒定人員在分析以PVC為主的檢材時(shí),應(yīng)著重查找其中是否含有C4-烷基苯、茚滿(mǎn)、1-甲基茚等組分。鄧雨欣[49]發(fā)現(xiàn),PVC 加載汽油的燃燒產(chǎn)物與汽油燃燒殘留物相比,C2、C3和C4苯等目標(biāo)化合物相對(duì)峰面積所占比例有較大差別,在PVC加載汽油后燃燒產(chǎn)物中,C2苯所占比例大幅度減少,C4苯所占比例最大。

PET 燃燒產(chǎn)物主要為甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、甲基乙基苯、聯(lián)苯、戊烯基苯和一些烷烴[34]。其中,苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、聯(lián)苯為PET 燃燒殘留物的特征組分,由于苯甲酸乙烯酯一般不會(huì)出現(xiàn)在汽油以及其他塑料的燃燒產(chǎn)物中,可將其作為PET燃燒標(biāo)志物[53]。

EVA 熱解產(chǎn)物也具有“三連峰”的特征,既包含C10～C22的正構(gòu)烷烴,也包含3-(1-甲基乙基)苯酚、1-甲基萘等汽油特征組分[24]。

由此可見(jiàn),聚合物材質(zhì)不同,其對(duì)汽油鑒定的干擾情況也不同。塑料制品燃燒殘留物雖然也有甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、甲基乙基苯、聯(lián)苯等組分,但其種類(lèi)和相對(duì)含量與汽油殘留物的差異,主要表現(xiàn)為輕組分比例減少,重組分比例增加[51],如C3苯在汽油燃燒殘留目標(biāo)化合物中所占比例最大,萘、甲基萘、烷烴所占比例均較小,當(dāng)塑料參與燃燒后,C2苯所占比例減少,C3 苯所占比例基本不變,C4苯、萘、甲基萘、烷烴所占比例均增加?；诖?可通過(guò)目標(biāo)化合物分析法對(duì)背景物和汽油加以區(qū)分。

3 橡膠對(duì)汽油燃燒殘留物鑒定的干擾研究

橡膠是典型的高分子聚合物,廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶、電纜等制品,其中,汽車(chē)輪胎是橡膠工業(yè)的支柱產(chǎn)品。余志超[26]分析了4個(gè)品牌汽車(chē)輪胎(韓泰K415、佳通Comfort T20、固體異65Y 系列、錦湖TX61汽車(chē)輪胎),結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)輪胎加載汽油未燃燒完全時(shí),能夠在燃燒殘留物中檢出ASTM E1618-14中提取的用于汽油鑒定的全部15種特征組分,并且其總離子流圖也能觀察到汽油集中出峰的特征;當(dāng)燃燒完全時(shí),僅能根據(jù)芳香烴和稠環(huán)芳烴提取離子流圖中的部分特征組分來(lái)推測(cè)其中可能含有汽油,但無(wú)法確認(rèn)汽油的存在。劉玲等[27]分析了橡膠成品(錦湖195系列輪胎)加載92號(hào)汽油前后燃燒殘留物的譜圖,發(fā)現(xiàn)橡膠燃燒殘留物以重組分為主,烴類(lèi)組分的碳原子數(shù)主要在C12以上,稠環(huán)芳烴類(lèi)組分和多環(huán)芳烴類(lèi)組分較為穩(wěn)定,不易揮發(fā)和流失,芳香烴組分對(duì)汽油鑒定的干擾較大,對(duì)苯二胺是區(qū)分輪胎橡膠和汽油的關(guān)鍵組分。

輪胎燃燒殘留物會(huì)干擾汽油的鑒定,根本原因是汽車(chē)輪胎的化學(xué)組成比較復(fù)雜。輪胎由橡膠、硫化劑、炭黑等150多種組分制備,其中橡膠成分占比最大,為93%以上,其中汽車(chē)輪胎外胎由天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)和異戊橡膠(IR)等制作,內(nèi)胎由丁基膠(IIR)和乙丙橡膠(EPR)等制備。因此,應(yīng)對(duì)不同種類(lèi)的橡膠進(jìn)行針對(duì)性的分析。陳振邦[28]發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的干擾較大,芳香烯烴可作為丁苯橡膠燃燒特征組分,環(huán)烯烴可作為天然橡膠燃燒特征組分。王健[29]采用GC-MS分析了加載汽油前后的丁苯橡膠自由燃燒產(chǎn)物,結(jié)果發(fā)現(xiàn):加載汽油前后的燃燒產(chǎn)物的總離子流圖基本一致,說(shuō)明丁苯橡膠對(duì)汽油的干擾程度很大。金南江等[30-31]對(duì)加載汽油前后的丁苯橡膠SBR1502粉末進(jìn)行了燃燒試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn):丁苯橡膠SBR1502的燃燒殘留物不僅含有ASTM E1618-14規(guī)定的15種汽油燃燒殘留物特征組分,還含有芳香烴、稠環(huán)芳烴及茚滿(mǎn)類(lèi)組分等3類(lèi)汽油鑒定參考組分,但丁苯橡膠SBR1502燃燒殘留物中不存在多環(huán)芳烴,因此可將多環(huán)芳烴作為鑒定汽油的參考組分。以上研究結(jié)果表明:僅靠定性分析,無(wú)法排除橡膠殘留物對(duì)汽油鑒定的干擾。付玉[54]采用GCMS分析了丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、天然橡膠和氯丁橡膠等6種橡膠制品的燃燒殘留物,結(jié)果表明:可將質(zhì)荷比(m/z)135苯并噻唑、m/z198鄰苯二甲酸二甲酯、烷基萘類(lèi)化合物、烷基芴類(lèi)化合物和烷基聯(lián)苯類(lèi)化合物作為這6類(lèi)橡膠的共性物質(zhì),苯并噻唑和鄰苯二甲酸二甲酯是區(qū)分橡膠和汽油的關(guān)鍵組分[54]。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,橡膠配方也會(huì)有所改變,其燃燒殘留物的特征組分也會(huì)有所不同,而干擾主要源于橡膠聚合單體的種類(lèi)以及燃燒過(guò)程中各自發(fā)生的反應(yīng),此領(lǐng)域亟需國(guó)內(nèi)外學(xué)者來(lái)進(jìn)行探索。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

可燃物的化學(xué)成分是決定其燃燒和熱解產(chǎn)物的最主要因素之一。同一化學(xué)成分構(gòu)成的制品,縱使其制品類(lèi)型和用途千變?nèi)f化,但其熱解和燃燒產(chǎn)物均可展現(xiàn)出類(lèi)似甚至相同的特征組分。因此,應(yīng)按干擾物的化學(xué)成分識(shí)別、區(qū)分火場(chǎng)殘留物及其對(duì)助燃劑檢驗(yàn)鑒定的干擾性,總結(jié)規(guī)律并建立數(shù)據(jù)庫(kù),而這項(xiàng)工作還需要繼續(xù)完善。目前關(guān)于均聚高分子聚合物的燃燒產(chǎn)物對(duì)汽油鑒定的干擾研究已取得一定成果,但火場(chǎng)中大部分高分子材料是共聚物,而關(guān)于多單體共聚后的高分子材料燃燒殘留物干擾組分的差異性還需要進(jìn)一步研究。此領(lǐng)域亟需國(guó)內(nèi)外學(xué)者從干擾物化學(xué)結(jié)構(gòu)這一角度出發(fā),從本質(zhì)上探究出化學(xué)成分對(duì)汽油燃燒殘留物的干擾性規(guī)律。