波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定大氣顆粒物中無(wú)機(jī)元素的質(zhì)控方法探討

(江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,南通 226006)

對(duì)大氣顆粒物的化學(xué)組成進(jìn)行來(lái)源識(shí)別和定量解析[1]是制定針對(duì)性的政策并以此治理大氣顆粒物污染的重要前提。無(wú)機(jī)物是大氣顆粒的重要組成部分,目前測(cè)定環(huán)境空氣顆粒物中無(wú)機(jī)物含量的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]、石墨爐原子吸收分光光度法[4]、X 射線熒光光譜法(XRFS)[5]等。前3種方法存在前處理復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn),而XRFS 具有制樣簡(jiǎn)單、分析速度快、精密度高等優(yōu)點(diǎn)[6]?，F(xiàn)行環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)HJ 830－2017《環(huán)境空氣 顆粒物中機(jī)元素的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法》主要采用聚丙烯膜、石英膜采集環(huán)境空氣,用XRFS 測(cè)定其中的28種元素(鈉、鎂、氯、硅、磷、硫、氯、鉀、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、溴、鎘、鋇、鉛、錫和銻等),并用有證顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品或薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控分析[5]。

在實(shí)際質(zhì)控分析過(guò)程中,由于廠家提供的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品不能覆蓋這28種元素,而采購(gòu)一套薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品(由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院(NIST)/美國(guó)職業(yè)健康研究所研制)成本很高(10～20萬(wàn)元)。

因此,本工作在文獻(xiàn)[7-10]的基礎(chǔ)上,以銅、鉛、鋅和釩[7]等4種元素為例,探討了分別采用濾膜加標(biāo)樣品[11]、薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品[12-14]、土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控所得結(jié)果的差異,以期為大氣顆粒物中無(wú)機(jī)元素質(zhì)控方式的選擇提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

布魯克S8-Tiger型波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀;森譜特AP-40T 型壓樣機(jī);聚氯乙烯材質(zhì)帶蓋樣品盒,直徑為47 mm;XRF測(cè)試專用聚丙烯薄膜,厚度為4.0μm。

聚四氟乙烯濾膜、聚丙烯濾膜、石英濾膜,濾膜的直徑為47 mm,面積為1.734 cm2;NIST 薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 2783;長(zhǎng)江平原區(qū)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-15。

鉛、鋅、銅、釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1,其他所需質(zhì)量濃度均由此溶液用水逐級(jí)稀釋制得。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見(jiàn)表1,其中FC為流氣正比計(jì)數(shù)器,SC為閃爍計(jì)數(shù)管。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控

用鑷子將薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品從干燥潔凈的樣品盒中取出,放入儀器樣品杯,并在濾膜樣品表面覆蓋一層X(jué)RF測(cè)試專用聚丙烯薄膜,按照儀器工作條件測(cè)定其中的銅、鉛、釩和鋅含量。

1.3.2 濾膜加標(biāo)樣品質(zhì)控

取銅、鉛、釩、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(加標(biāo)質(zhì)量控制在1.0～15.0μg)100μL溶液滴在聚四氟乙烯濾膜上,于20 ℃自然風(fēng)干后,用鑷子將濾膜放入儀器樣品杯,并在濾膜樣品表面覆蓋一層X(jué)RF測(cè)試專用聚丙烯薄膜,按照儀器工作條件測(cè)定其中的銅、鉛、釩和鋅含量。

1.3.3 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控

取5 g土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品于壓片模具中,以硼酸墊底、鑲邊,在壓樣機(jī)中于294 N 壓力下壓片,保壓時(shí)間為60 s,將壓制好的樣品置于儀器自動(dòng)進(jìn)樣位,按照儀器工作條件測(cè)定樣品中的銅、鉛、釩和鋅含量。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

2 結(jié)果與討論

由于實(shí)際樣品中銅、鉛、釩等含量比較低,而鋅容易被沾污,故試驗(yàn)以銅、鉛、釩和鋅為考察對(duì)象,對(duì)濾膜加標(biāo)樣品質(zhì)控、薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控等3種不同質(zhì)控方式進(jìn)行了探討。

2.1 薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控

按照試驗(yàn)方法分析NIST 薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品,平行測(cè)定6次。結(jié)果顯示:鉛和釩的測(cè)定值均低于方法檢出限[5],說(shuō)明以NIST 薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控不全面。

2.2 濾膜加標(biāo)樣品質(zhì)控

2.2.1 濾膜的選擇

按照儀器工作條件對(duì)空白聚四氟乙烯濾膜重復(fù)測(cè)定7次,按照HJ 168－2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1中檢出限計(jì)算方法計(jì)算檢出限。

計(jì)算所得28種元素的檢出限見(jiàn)表2,其中,聚丙烯濾膜和石英濾膜所得的檢出限摘自HJ 830－2017附錄A.1。

表2 28種元素的檢出限Tab.2 Detection limits of the 28 elements μg·cm－2

由表2可知:空白聚四氟乙烯濾膜中28種元素的檢出限為0.002～0.085μg·cm－2,低于石英濾膜和聚丙烯濾膜的檢出限(鎂、鋁、鈣、銻除外),故可考慮選擇聚四氟乙烯濾膜進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

以聚四氟乙烯濾膜采集南通市某站點(diǎn)環(huán)境空氣23 h(當(dāng)日9:00－次日8:00),用鑷子將濾膜從干燥潔凈的樣品盒中取出,在濾膜樣品表面覆蓋一層X(jué)RF測(cè)試專用聚丙烯薄膜,按照儀器工作條件對(duì)濾膜重復(fù)測(cè)定6 次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),28種元素的精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知:28 種元素測(cè)定值的RSD 為0.005 0%～0.090%,均符合HJ 830－2017對(duì)精密度的要求,故進(jìn)一步可確認(rèn)選擇聚四氟乙烯濾膜進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.2 加標(biāo)體積的選擇

在聚四氟乙烯濾膜上滴加銅、鉛、釩、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),為確保結(jié)果的準(zhǔn)確度,應(yīng)保證溶液剛好完全浸潤(rùn)濾膜且溶液液滴不會(huì)滴落。因此,試驗(yàn)控制加標(biāo)質(zhì)量為5.0μg,考察了加標(biāo)體積分別為20,40,60,100,120μL時(shí)對(duì)濾膜潤(rùn)濕效果及測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1和表4。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for precision(n＝6)%

圖1 不同加標(biāo)體積下濾膜的浸潤(rùn)效果Fig.1 Infiltration effect of the filter membrane under different spiked volumes

表4 不同加標(biāo)體積下4種元素的回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery of 4 elements under different spiked volumes

由圖1 和表4 可知:當(dāng)加標(biāo)體積小于100μL時(shí),濾膜未被完全浸潤(rùn),目標(biāo)元素的回收率偏大;當(dāng)加標(biāo)體積為120μL 時(shí),濾膜已飽和滲透,且銅、鋅、釩回收率均低于80%;而當(dāng)加標(biāo)體積為100μL 時(shí),濾膜剛好被完全浸潤(rùn)同時(shí)又不至于飽和滲透,目標(biāo)元素回收率為107%～115%,準(zhǔn)確度較好。因此,試驗(yàn)選擇的加標(biāo)體積為100μL。

2.2.3 加標(biāo)質(zhì)量的選擇

控制加標(biāo)體積為100μL,對(duì)加標(biāo)質(zhì)量分別為0,1.0,1.5,3.0,6.0,9.0,12.0,15.0μg的濾膜加標(biāo)樣品進(jìn)行分析,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 加標(biāo)質(zhì)量與回收率的關(guān)系Fig.2 Relationship between spiked mass and recovery

由圖2 可知:4 種元素的回收率在90.0%～140%內(nèi),說(shuō)明加標(biāo)質(zhì)量為1.0～15.0μg時(shí)銅、鉛、鋅、釩均能獲得較理想的回收率。對(duì)4種元素的加標(biāo)質(zhì)量和測(cè)定值進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知:4 種元素的加標(biāo)質(zhì)量為1.0～15.0μg時(shí),其加標(biāo)質(zhì)量均與測(cè)定值呈線性關(guān)系,銅、鉛、釩和鋅的線性回歸方程分別為y＝0.125 8x＋0.141 3,y＝0.136 9x＋0.043 30,y＝0.111 8x＋0.024 40和y＝0.142 5x＋0.058 10,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 2,0.998 7,0.998 8,0.998 3。在實(shí)際樣品分析中,可以通過(guò)該線性關(guān)系由樣品測(cè)定值估算出質(zhì)控樣的加標(biāo)量,更加方便和準(zhǔn)確。

2.2.4 干燥條件的選擇

分別以20 ℃自然風(fēng)干(條件1)和烘箱50 ℃保溫10 min(條件2)來(lái)干燥濾膜加標(biāo)樣品,然后按照儀器工作條件測(cè)定其中4種元素的含量,并計(jì)算回收率。在這2種條件下,銅、鉛、釩和鋅等4種元素所得結(jié)果見(jiàn)表5。

圖3 加標(biāo)質(zhì)量和測(cè)定值的線性關(guān)系Fig.3 Linearity relationships between spiked mass and determined value

由表5可知:2種干燥條件所得的4種元素的回收率差別不大。綜合考慮,試驗(yàn)選擇使用條件1對(duì)濾膜加標(biāo)樣品進(jìn)行干燥。

以上結(jié)果表明,以聚四氟乙烯濾膜為載體,控制加標(biāo)質(zhì)量為1.0～15.0μg,加標(biāo)體積為100μL,在20 ℃自然風(fēng)干制作的濾膜加標(biāo)樣品可以作為XRFS測(cè)定大氣顆粒中無(wú)機(jī)元素試驗(yàn)中的質(zhì)控樣。

表5 不同干燥條件下4種元素的回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for recovery of 4 elements under different drying conditions

2.3 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控

2.3.1 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將長(zhǎng)江平原區(qū)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-15壓片后放置6個(gè)月,一個(gè)月測(cè)試一次,一次平行測(cè)定5遍,銅、鉛、釩和鋅的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。度的要求;相對(duì)誤差為－0.5%～2.1%,均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),說(shuō)明以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控,所得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均較好。

表6 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of test for stability(n＝6)

2.3.2 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品在質(zhì)控圖中的應(yīng)用

習(xí)慣性地長(zhǎng)期選擇一種或幾種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)控樣品,可能產(chǎn)生不易覺(jué)察的系統(tǒng)誤差,在這種情況下可通過(guò)繪制質(zhì)控圖[15]來(lái)衡量系統(tǒng)誤差大小,便于實(shí)驗(yàn)室及時(shí)發(fā)現(xiàn)和調(diào)整。

計(jì)算連續(xù)25 次土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-15 的質(zhì)控結(jié)果的平均值),4種元素的平均值分別為37.06,37.76,96.03,118.53 mg·kg－1。計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),4種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.02,0.91,1.24,1.81 mg·kg－1。以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差繪制質(zhì)控圖,以平均值為中位限畫線,

由表6 可知:在6 個(gè)月內(nèi),4 種元素測(cè)定值的RSD 為0.91%～1.8%,符合HJ 830－2017對(duì)精密為警告上、下限和行動(dòng)上、下限畫線,分別對(duì)應(yīng)中位線(CL)、警告線(WL)和行動(dòng)線(AL),結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 質(zhì)控圖Fig.4 Quality control chart

由圖4可知:4個(gè)元素的測(cè)定值均在行動(dòng)限內(nèi),不存在連續(xù)6個(gè)點(diǎn)單調(diào)遞增或遞減、連續(xù)9個(gè)點(diǎn)落在中位線的同一側(cè)等現(xiàn)象[16],說(shuō)明方法受控,不存在系統(tǒng)偏差。

本工作分別探討了以薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品、濾膜加標(biāo)樣品、土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控時(shí)對(duì)結(jié)果的影響,結(jié)果顯示:以濾膜加標(biāo)樣品和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控所得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較好,可以采用這兩種質(zhì)控樣品進(jìn)行XRFS測(cè)定大氣顆粒物中無(wú)機(jī)元素含量的質(zhì)控分析。