低溫型鋰離子電池電解液研究*

鄭 舒, 李世杰, 王樹新, 關(guān)宇軒

(1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.河南萬創(chuàng)技術(shù)服務(wù)有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453003；3.新鄉(xiāng)市奉民電源科技有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453200)

鋰離子電池以高工作電壓、長循環(huán)壽命、高能量密度、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)在全球二次電池市場占據(jù)主導(dǎo)地位，作為目前最好的電化學(xué)儲能器件廣泛應(yīng)用于3C數(shù)碼電子設(shè)備、新能源汽車、儲能基站、航天及軍事裝備等領(lǐng)域[1]。但是，鋰離子電池在低溫下使用時還存在諸多問題，如充放電循環(huán)性能不好和續(xù)航里程短等。

一般認(rèn)為，鋰離子電池的低溫性能主要取決于電解液、電極材料、電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝等因素[2]。電解液被譽(yù)為電池的“血液”，在電池中承擔(dān)著鋰離子的傳輸、在正負(fù)極界面生成固體電解質(zhì)膜等重要作用[1]，是鋰離子電池的核心材料之一，電解液由電解質(zhì)鋰鹽、溶劑和功能添加劑三部分組成。目前主流的電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，負(fù)責(zé)提供鋰源，影響電池的倍率及循環(huán)性能；溶劑主要包括碳酸酯類和羧酸酯類等，主要把電解質(zhì)鋰鹽溶劑化，保證鋰離子的傳輸；功能添加劑能經(jīng)濟(jì)、高效地提升電池性能。

商業(yè)化的鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽是LiPF6，其熱穩(wěn)定性較差、對水分較敏感[3]。為了改善LiPF6的這些問題，研究人員提出開發(fā)混合電解質(zhì)鋰鹽的方法，將兩種或兩種以上不同性質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)的鋰鹽混溶形成混鹽電解質(zhì)，以實現(xiàn)不同電解質(zhì)鋰鹽之間的優(yōu)勢互補(bǔ)，使混合電解質(zhì)鋰鹽電解液呈現(xiàn)出單一電解液所不具備的優(yōu)異性能。而LiBF4在低溫下具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和較高的離子電導(dǎo)率，因此具有優(yōu)良的低溫性能[4-6]。目前，鋰離子電池最常用的電解液為1. 0 mol/L LiPF6/(EC + EMC +DEC)( 體積比35∶50∶15)，其低溫性能欠佳。為此，本文在上述常規(guī)電解液中添加摩爾比0.5% LiBF4，對比考察了(1. 0 mol/L LiPF6+0.05mol/L LiBF4)/(EC + EMC +DEC)電解液的低溫性能。

1 實驗

1.1 電池的制作

1.1.1 電解液的配制

在手套箱(H2O≤ 0. 000 1%，O2≤ 0. 000 1%)中配制電解液。電解液1#( 常規(guī)電解液) : 1. 0 mol/L LiPF6/(EC + EMC +DEC)(體積比35∶50∶15，山東海容電源材料股份有限公司，電池級)。電解液2# : (1. 0 mol/L LiPF6+0.5% LiBF4)/(EC + EMC + DEC)( 體積比 35∶ 50∶ 15，山東海容電源材料股份有限公司，電池級)。

1.1.2 電池組裝

正極活性材料為NCM(湖南杉杉能源科技股份有限公司，電池級)，負(fù)極活性材料為人造石墨(大連歐萊恩炭素有限公司，電池級)，以Celgard 2400聚丙烯為隔膜，電解液分別是上述1.1.1配制的電解液1#和電解液2#。電池具體制作過程為：以質(zhì)量比8∶ 1∶ 1 將活性物質(zhì) NCM、乙炔黑和聚偏氟乙烯( PVDF) 黏結(jié)劑在研缽中混合均勻并充分研磨，滴加適量的 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 溶液，攪拌均勻后涂覆于鋁箔(厚18 μm)上，于 85 ℃烘箱中干燥30 min，在120 ℃真空干燥12 h，以20 MPa的壓力壓實，裁切、烘干得正極片；將人造石墨、超導(dǎo)炭黑、水性粘結(jié)劑按一定比例混勻，涂覆在8 μm的銅箔上， 80 ℃烘干12 h，以1.0 MPa的壓力壓實，然后經(jīng)過裁切、烘干得到負(fù)極片，電池為多層疊片軟包電池，分別加注電解液1#和電解液2#，鋁塑膜封口，制成方形軟包裝鋰離子單體電池，記為1#電池和2#電池。

1.2 電化學(xué)性能測試和表征

采用新威爾Neware bfgs系列充放電儀對組裝的1#電池和2#電池進(jìn)行電性能測試，在 4.30～3.00 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行不同溫度放電性能測試。用Hioki BT-3562內(nèi)阻測試儀(日本產(chǎn)) ，在 25 ℃下對放電前后的單體電池進(jìn)行內(nèi)阻測試。電解液樣品分別在-20 ℃、-10 ℃、0 ℃和25℃下恒溫靜置6 h，再用DDS-11A電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn)) 測試離子電導(dǎo)率。工作電極是鉑電極，電極常數(shù)為100。

2 結(jié)果與討論

2.1 1#電池在不同溫度下的放電性能

圖1 1#電池在不同溫度下的放電曲線

圖1是采用1#常規(guī)電解液制作的鋰離子電池在不同溫度下的放電曲線。由圖1可以看出，隨著溫度的降低，電池的放電性能越來越差：工作電壓降低，放電平臺低且短，容量保持率變小。特別是在-20 ℃時，容量保持率在70%左右，表明電池在低溫下續(xù)航里程短和放電循環(huán)性能不好，這給用電設(shè)備的正常運(yùn)行帶來很大的隱患。

2.2 添加LiBF4對鋰離子電池低溫性能的影響

圖2是1#電池和2#電池在-10 ℃低溫下的放電曲線。由圖2可以看出，與1#電池相比，添加0.5% LiBF4電解質(zhì)后，2#電池的低溫放電性能明顯得到改善，放電平臺升高，容量保持率由原來的80%提高到85%，提升了電池在低溫下放電循環(huán)性能和續(xù)航里程。

圖2 1#電池和2#電池在-10 ℃時的放電曲線

2.3 1#電池和2#電池放電前后內(nèi)阻變化對比

表1是1#電池和2#電池在滿電狀態(tài)下，常溫和-10℃時的內(nèi)阻數(shù)據(jù)。由表1可以看出，在常規(guī)電解液中添加低溫性能較好的LiBF4后，盡管2#電池常溫內(nèi)阻高出0.186 mΩ，但低溫內(nèi)阻相對較小，僅為1.176 mΩ，比未添加LiBF4的1#電池內(nèi)阻低0.145 mΩ，而且2#電池內(nèi)阻隨溫度降低增加緩慢，可以有效保障電池在低溫下的放電性能，與圖2中2#電池的低溫放電性能較好是一致的。

表1 1#電池和2#電池在100%荷電態(tài)時常溫和-10℃時的內(nèi)阻數(shù)據(jù)

2.4 電解液1#和電解液2#在不同溫度下的電導(dǎo)率

圖3是電解液1#和電解液2#在不同溫度下的電導(dǎo)率。由圖3可知，在-2.4℃以上，2#電解液的電導(dǎo)率低于1#的電導(dǎo)率，這也許是因為常溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6的電導(dǎo)率。因為BF4-體積較小，與Li+的結(jié)合緊密，使LiBF4難以解離，導(dǎo)致其電導(dǎo)率較低[7]。但在低溫下，2#電解液的電導(dǎo)率高于1#電解液的電導(dǎo)率，與表1中2#電池低溫下內(nèi)阻較小和對應(yīng)電池放電容量保持率較高的結(jié)果是一致的，這可能因為LiBF4在低溫下具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗[8-9]和較高的離子電導(dǎo)率[4]，因此具有優(yōu)良的低溫性能。

圖3 電解液1#和電解液2#在不同溫度下的電導(dǎo)率

3 結(jié)論

為了提高鋰離子電池在低溫下的充放電循環(huán)性能和續(xù)航里程，研究了在常規(guī)電解液中添加低溫性能好的LiBF4電解質(zhì)后電池的性能，低溫放電曲線顯示，加注LiBF4后的電池放電平臺升高，容量保持率由80%提高到85%，改性效果顯著；電解液電導(dǎo)率測試和電池內(nèi)阻測試結(jié)果表明，在低溫下，添加LiBF4的電解液，電導(dǎo)率較高，對應(yīng)電池內(nèi)阻較小。